Решение Пиранья

Раствор пираньи , также известный как травление пираньи , представляет собой смесь серной кислоты ( H ₂ SO ₄ ) и перекись водорода ( Н ₂ О ₂ ). Полученную смесь используют для очистки органических остатков с подложек, например кремниевых пластин . ^[1] Поскольку смесь является сильным окислителем , она разлагает большую часть органических веществ , а также гидроксилирует большинство поверхностей (путем добавления –OH групп ), делая их высокогидрофильными (совместимыми с водой). Это означает, что раствор также может легко растворять ткани и кожу , что может привести к серьезным повреждениям и химическим ожогам в случае случайного контакта. Он назван в честь рыбы- пираньи из-за ее склонности быстро растворять и «потреблять» органические материалы посредством энергичных химических реакций.

Приготовление и использование

Обычно используется множество различных соотношений смесей, и все они называются пираньями . Типичная смесь — 3 части концентрированной серной кислоты и 1 часть 30 мас. % раствор перекиси водорода; ^[1] в других протоколах может использоваться смесь 4:1 или даже 7:1. Близкородственная смесь, иногда называемая «базовой пираньей», представляет собой смесь раствора аммиака в соотношении 3:1 ( [NH ₄ ]OH , или NH ₃ (водн.) ) с перекисью водорода. Поскольку перекись водорода менее стабильна при высоком pH, чем в кислых условиях, [NH ₄ ]OH (рН около 11,6) также ускоряет его разложение. При более высоком pH H ₂ O ₂ будет бурно разлагаться.

Раствор Пираньи необходимо готовить с большой осторожностью. Он очень агрессивен и является чрезвычайно мощным окислителем . поверхности должны быть достаточно чистыми и полностью свободными от органических растворителей, Перед контактом с раствором оставшихся после предыдущих этапов мытья. Раствор Piranha очищает, разлагая органические загрязнения, а большое количество загрязнений вызовет сильное пузырение и выделение газа, что может вызвать взрыв. ^[2]

Раствор Пираньи всегда следует готовить путем медленного добавления перекиси водорода к серной кислоте, никогда в обратном порядке. ^[3]^[4] Это сводит к минимуму концентрацию перекиси водорода в процессе смешивания, помогая снизить мгновенное выделение тепла и риск взрыва. Смешивание раствора — чрезвычайно экзотермический процесс. Если раствор приготовить быстро, он мгновенно закипит , выделяя большое количество едких паров. Даже при осторожном приготовлении образующееся тепло может легко поднять температуру раствора выше 100 °C . Перед использованием ему необходимо дать достаточно остыть. Внезапное повышение температуры также может привести к бурному кипению чрезвычайно кислого раствора. Растворы, приготовленные с использованием перекиси водорода в концентрации более 50 мас. %, могут вызвать взрыв. ^{[ нужна ссылка ]} Смеси кислоты и пероксида в соотношении 1:1 также создают опасность взрыва даже при использовании обычного 30-мас. % перекиси водорода. ^[5]

Как только смесь стабилизируется, ее можно дополнительно нагревать для поддержания ее реакционной способности. ^[6] Горячий (часто пузырящийся) раствор очищает органические соединения от подложек и окисляет или гидроксилирует большинство металлических поверхностей. Очистка обычно занимает от 10 до 40 минут, после чего подложки можно вынуть из раствора и промыть деионизированной водой .

Раствор можно смешать перед нанесением или нанести непосредственно на материал, сначала нанося серную кислоту, а затем перекись. Из-за саморазложения перекиси водорода раствор пираньи всегда следует использовать свежеприготовленный ( экстемпоральный препарат ). Раствор нельзя хранить, так как он выделяет газ и поэтому его нельзя хранить в закрытой таре из-за риска возникновения избыточного давления и взрыва . ^[3]^[7] Поскольку раствор бурно реагирует со многими окисляемыми веществами, которые обычно утилизируются как химические отходы , если раствор еще не полностью саморазложился или безопасно нейтрализован, его необходимо оставить в открытом контейнере под вытяжным шкафом и четко обозначить.

Приложения

Раствор Пираньи часто используется в микроэлектронной промышленности, например, для очистки фоторезиста или остатков органических материалов с кремниевых пластин . Он также широко используется при мокром травлении пластин в процессе производства полупроводников . ^[1]

В лаборатории этот раствор иногда используют для очистки стеклянной посуды , хотя во многих учреждениях его не рекомендуют, и его не следует использовать регулярно из-за его опасности. ^[8] В отличие от растворов хромовой кислоты , пиранья не загрязняет стеклянную посуду Кр ³⁺ ионы.

Раствор Piranha особенно полезен при очистке спеченных (или «фриттованных») стеклянных фильтров. Хорошая пористость и достаточная проницаемость фильтра из спеченного стекла имеют решающее значение для его правильной работы, поэтому его никогда не следует очищать сильными основаниями ( NaOH , Na ₃ ПО ₄ , Na ₂ CO ₃ , ...), которые растворяют кремнезем в агломерате и засоряют фильтр . Спеченное стекло также имеет тенденцию задерживать мелкие твердые частицы глубоко внутри своей пористой структуры , что затрудняет их удаление. Там, где менее агрессивные методы очистки не помогают, можно использовать раствор пираньи, чтобы вернуть агломерату первозданно-белую, сыпучую форму без чрезмерного повреждения размеров пор. Обычно этого достигают, позволяя раствору просачиваться обратно через спеченное стекло. Хотя очистка спеченного стекла раствором пираньи сделает его максимально чистым, не повреждая стекло, это не рекомендуется из-за риска взрыва. ^{[ нужна ссылка ]}^{[ нужны разъяснения ]}

Раствор Пираньи также используется для придания стеклу более гидрофильности путем гидроксилирования его поверхности, тем самым увеличивая количество силанольных групп, присутствующих на его поверхности. ^[9]

Механизм

Эффективность раствора пираний в разложении органических остатков обусловлена двумя разными процессами, протекающими с заметно разной скоростью. Первый и более быстрый процесс — удаление водорода и кислорода в виде единиц воды концентрированной серной кислотой. Это происходит потому, что гидратация концентрированной серной кислоты сильно термодинамически выгодна со стандартной энтальпией реакции ( ΔH ) -880 кДж / моль . Именно эта быстрая реакция обезвоживания, а не сама ее кислотность, делает концентрированную серную кислоту и, следовательно, раствор пираний опасными в обращении.

H ₂ SO ₄ + H ₂ O ₂ → H ₂ SO ₅ ( кислота Каро ) + H ₂ O

Этот процесс обезвоживания проявляется в быстрой карбонизации обычных органических материалов , особенно углеводов , когда они вступают в контакт с раствором пираний.

Второй и гораздо более интересный процесс — это растворение. Его можно понимать как усиленное серной кислотой превращение перекиси водорода из относительно мягкого окислителя в достаточно агрессивного для растворения элементарного углерода, материала, который заведомо устойчив к водным реакциям при комнатной температуре (как, например, с сульфохромовой кислотой ). . Это превращение можно рассматривать как энергетически выгодную дегидратацию пероксида водорода концентрированной серной кислотой с образованием ионов гидроксония , бисульфат -ионов и, кратковременно, кислорода атомарных радикалов (очень лабильных). ТО ^•): ^[10]

H ₂ SO ₄ + H ₂ O ₂ → [H ₃ O] ⁺ + HSO − 4 + О ^•

Именно эта чрезвычайно активная форма атомарного кислорода позволяет раствору пираньи растворять элементарный углерод. углерода Аллотропы трудно подвергать химической атаке из-за очень стабильных и обычно графитоподобных гибридизованных связей , которые поверхностные атомы углерода имеют тенденцию образовывать друг с другом. Наиболее вероятный путь, по которому раствор разрушает эти стабильные связи между углеродом и поверхностью, заключается в том, что атомарный кислород сначала присоединяется непосредственно к поверхностному углероду с образованием карбонильной группы:

^{[ нужна подпись ]}

В описанном выше процессе атом кислорода фактически «крадет» пару электронных связей у центрального углерода, образуя карбонильную группу и одновременно разрушая связи целевого атома углерода с одним или несколькими его соседями. Результатом является каскадный эффект, при котором реакция одного атома кислорода инициирует значительное «распутывание» локальной структуры связи, что, в свою очередь, позволяет широкому спектру водных реакций воздействовать на ранее «непроницаемые» атомы углерода. Дальнейшее окисление, например, может превратить исходную карбонильную группу в диоксид углерода и создать новую карбонильную группу на соседнем углероде, связи которого были разорваны:

^{[ нужна подпись ]}

Углерод, удаленный раствором пираний, может представлять собой либо исходные остатки, либо уголь со стадии дегидратации . Процесс окисления протекает медленнее, чем процесс обезвоживания, и занимает несколько минут. Окисление углерода проявляется в постепенном удалении взвешенной сажи и углей, оставшихся в результате первоначального процесса обезвоживания. Со временем растворы пираний, в которые были погружены органические материалы, обычно возвращаются к полной прозрачности, без каких-либо видимых следов исходных органических материалов.

Последним второстепенным фактором очистки раствора пираньи является его высокая кислотность, которая растворяет такие отложения, как оксиды , гидроксиды и карбонаты металлов . Однако, поскольку такие отложения безопаснее и проще удалять с помощью более мягких кислот, раствор чаще используется в ситуациях, когда высокая кислотность облегчает очистку, а не усложняет ее. Для субстратов с низкой толерантностью к кислотности предпочтительным является щелочной раствор, состоящий из гидроксида аммония и перекиси водорода , известный как основание пираньи.

Этимология

Раствор Piranha назван в честь рыбы -пираньи . Это происходит в первую очередь из-за интенсивности процесса обезвоживания, поскольку большие количества органических остатков, погруженных в раствор, обезвоживаются настолько сильно, что этот процесс напоминает известное безумие кормления рыб . Однако вторым и более определенным обоснованием названия является растворяющая способность раствора пираньи, способного «поедать что угодно», в частности, элементарный углерод в виде сажи или угля .

Безопасность и утилизация

Раствор пираньи опасен в обращении, поскольку он является одновременно сильной кислотой и сильным окислителем . Раствор, который больше не используется, никогда не следует оставлять без присмотра, если он горячий. Никогда не следует хранить его в закрытой таре из-за риска избыточного давления газа и взрывного взрыва при разливе (особенно хрупких тонкостенных мерных колб). Раствор пираний никогда не следует утилизировать вместе с органическими растворителями (например, в бутылях с отходами растворителей ), так как это вызовет бурную реакцию и значительный взрыв, а любой водный контейнер для отходов, содержащий даже слабый или обедненный раствор пираний, должен быть соответствующим образом маркирован, чтобы предотвратить это. . ^[3]

Перед утилизацией раствору следует дать остыть, а газообразному кислороду следует дать испариться. При чистке стеклянной посуды разумно и практично дать раствору пираньи прореагировать в течение ночи, оставляя емкости открытыми под вентилируемым вытяжным шкафом . Это позволяет отработанному раствору разложиться перед утилизацией и особенно важно, если при приготовлении использовалась большая порция перекиси. В то время как некоторые учреждения считают, что использованный раствор пираний следует собирать как опасные отходы, другие считают, что его можно нейтрализовать и вылить в канализацию с большим количеством воды. ^[3]^[11]^[12] Неправильная нейтрализация может вызвать быстрое разложение с выделением чистого кислорода (повышенный риск возгорания легковоспламеняющихся веществ в закрытом помещении).

Одна из процедур кислотно-щелочной нейтрализации состоит в том, что раствор пираньи переливают в достаточно большой стеклянный контейнер, заполненный льдом, по крайней мере, в пять раз превышающим массу раствора (для охлаждения экзотермической реакции , а также в целях разбавления), а затем медленно добавляют 1М натрия или раствор гидроксида калия до нейтрализации. Если льда нет, раствор пираньи можно очень медленно добавлять к насыщенному раствору бикарбоната натрия в большом стеклянном контейнере с большим количеством нерастворенного бикарбоната на дне, который обновляется, если он истощается. Бикарбонатный метод также выделяет большое количество газообразных CO ₂ поэтому не является предпочтительным, поскольку он может легко перелиться с большим количеством пены , если добавление раствора пираньи происходит недостаточно медленно, а без охлаждения раствор также может стать очень горячим. ^[13]

См. также

Царская водка ( HNO ₃ + 3 HCl )
реактив Фентона ( H2O2 O₊Fe ²⁺)
Зеленая смерть ( x H ₂ SO ₄ + y HCl + z FeCl ₃ + w CuCl ₂ )
Пероксидисерная кислота , или кислота Маршалла ( Н ₂ С ₂ О ₈ )
Пероксимоносерная кислота , или кислота Каро ( Н ₂ ТАК ₅ )
RCA Clean (процедура очистки кремниевой пластины)
Хромовая кислота ( Н ₂ CrO ₄ )
Супергидрофильность
Ультрагидрофобность

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с админ (28 декабря 2016 г.). «Как травление пираний используется для очистки кремниевых пластин» . Модутек . Проверено 02 января 2022 г.
^ «Пиранья» . Пенсильванский университет . Архивировано из оригинала 18 июля 2010 года . Проверено 4 мая 2011 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д «Раздел 10: Специальная химическая информация — Piranha Solutions» . Руководство по безопасности в лаборатории . Принстонский университет .
^ «Стандартная рабочая процедура для решений Piranha» (Microsoft Word) . Массачусетский технологический институт . Проверено 12 мая 2016 г.
^ Руководство по пожарной безопасности для опасных материалов (14-е изд.). Куинси, Массачусетс: Национальная ассоциация противопожарной защиты. 2010. стр. 491–499. ISBN 9781616650414 .
^ «Правила обращения и использования раствора Acid Piranha» (PDF) . Кембриджский университет . Архивировано из оригинала (PDF) 15 июня 2015 года . Проверено 12 июня 2015 г.
^ Кемсли, Джиллиан (16 января 2015 г.). «Взрывы решений Пираханы» . Новости химии и техники . Зона безопасности. Американское химическое общество . Архивировано из оригинала 4 декабря 2020 года . Проверено 30 сентября 2021 г.
^ «16. Лабораторные процедуры» . Часто задаваемые вопросы по Sci.chem . Проверено 11 января 2008 г.
^ К.Дж. Сеу; А. П. Панди; Ф. Хак; Э.А. Проктор; А.Э. Риббе; Дж. С. Ховис (2007). «Влияние обработки поверхности на диффузию и образование доменов в нанесенных липидных бислоях» . Биофизический журнал . 92 (7): 2445–2450. Бибкод : 2007BpJ....92.2445S . doi : 10.1529/biophysj.106.099721 . ПМК 1864818 . ПМИД 17218468 .
^ Кох, Кай-Сенг; Чин, Дзиткай; Чиа, Джоанна; Чан, Чун-Лай (4 мая 2012 г.). «Количественные исследования взаимодействия ПДМС-ПДМС с раствором Piranha и его эффекта набухания» . Микромашины . 3 (2): 427–441. дои : 10.3390/ми3020427 .
^ «Информационный бюллетень об отходах пираний, Университет Иллинойса в Урбана-Шампейн» (PDF) .
^ «Политика использования решений Pirana, Университет Иллинойса в Урбана-Шампейн» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 13 августа 2017 г. Проверено 13 августа 2017 г.
^ «Отдел безопасности исследований | Иллинойс» . drs.illinois.edu . Проверено 8 ноября 2020 г.

Внешние ссылки

[:0-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с админ (28 декабря 2016 г.). «Как травление пираний используется для очистки кремниевых пластин» . Модутек . Проверено 02 января 2022 г.

[2] «Пиранья» . Пенсильванский университет . Архивировано из оригинала 18 июля 2010 года . Проверено 4 мая 2011 г.

[princeton-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д «Раздел 10: Специальная химическая информация — Piranha Solutions» . Руководство по безопасности в лаборатории . Принстонский университет .

[4] «Стандартная рабочая процедура для решений Piranha» (Microsoft Word) . Массачусетский технологический институт . Проверено 12 мая 2016 г.

[Fire_Protection_Guide-5] Руководство по пожарной безопасности для опасных материалов (14-е изд.). Куинси, Массачусетс: Национальная ассоциация противопожарной защиты. 2010. стр. 491–499. ISBN 9781616650414 .

[6] «Правила обращения и использования раствора Acid Piranha» (PDF) . Кембриджский университет . Архивировано из оригинала (PDF) 15 июня 2015 года . Проверено 12 июня 2015 г.

[safety_zone-7] Кемсли, Джиллиан (16 января 2015 г.). «Взрывы решений Пираханы» . Новости химии и техники . Зона безопасности. Американское химическое общество . Архивировано из оригинала 4 декабря 2020 года . Проверено 30 сентября 2021 г.

[8] «16. Лабораторные процедуры» . Часто задаваемые вопросы по Sci.chem . Проверено 11 января 2008 г.

[9] К.Дж. Сеу; А. П. Панди; Ф. Хак; Э.А. Проктор; А.Э. Риббе; Дж. С. Ховис (2007). «Влияние обработки поверхности на диффузию и образование доменов в нанесенных липидных бислоях» . Биофизический журнал . 92 (7): 2445–2450. Бибкод : 2007BpJ....92.2445S . doi : 10.1529/biophysj.106.099721 . ПМК 1864818 . ПМИД 17218468 .

[koh-10] Кох, Кай-Сенг; Чин, Дзиткай; Чиа, Джоанна; Чан, Чун-Лай (4 мая 2012 г.). «Количественные исследования взаимодействия ПДМС-ПДМС с раствором Piranha и его эффекта набухания» . Микромашины . 3 (2): 427–441. дои : 10.3390/ми3020427 .

[11] «Информационный бюллетень об отходах пираний, Университет Иллинойса в Урбана-Шампейн» (PDF) .

[12] «Политика использования решений Pirana, Университет Иллинойса в Урбана-Шампейн» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 13 августа 2017 г. Проверено 13 августа 2017 г.

[13] «Отдел безопасности исследований | Иллинойс» . drs.illinois.edu . Проверено 8 ноября 2020 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]