Ньютон-Х

Newton-X: пакет для ньютоновской динамики вблизи пересекающегося шва
	Снимок главного меню Newton-X.
Разработчик(и)	М. Барбатти , Дж. Грануччи, М. Рукенбауэр, Ф. Плассер, Р. Креспо-Отеро, Дж. Питтнер, М. Персико, Х. Лишка
Стабильная версия	2.2
Написано в	Перл, Фортран, C
Операционная система	Линукс
Веб-сайт	www .newtonx .org

Ньютон-Х ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} — это общая программа для молекулярной динамики моделирования , выходящая за рамки приближения Борна-Оппенгеймера . В основном он использовался для моделирования сверхбыстрых процессов ( в масштабе времени от фемтосекунд до пикосекунд ) в фотовозбужденных молекулах. Он также использовался для моделирования огибающих полос спектров поглощения и излучения .

Newton-X траектории использует метод перескока поверхности , полуклассическое приближение, в котором ядра рассматриваются классической динамикой Ньютона , а электроны рассматриваются как квантовая подсистема посредством локальной аппроксимации зависящего от времени уравнения Шредингера . Неадиабатические эффекты (распространение ядерного волнового пакета между несколькими состояниями) восстанавливаются с помощью стохастического алгоритма, который позволяет отдельным траекториям изменяться между различными состояниями потенциальной энергии во время динамики.

Возможности

Newton-X спроектирован как платформа для выполнения всех этапов моделирования неадиабатической динамики: от генерации начальных условий, расчета траекторий до статистического анализа результатов. Он работает в сочетании с рядом программ по электронной структуре , доступных для вычислительной химии , включая Gaussian , Turbomole , Gamess и Columbus . Его модульное развитие позволяет создавать новые интерфейсы и интегрировать новые методы. Новые разработки пользователей поощряются и со временем включаются в основную ветку программы.

Неадиабатические связи , центральная величина в неадиабатическом моделировании, могут быть либо предоставлены сторонней программой, либо рассчитаны с помощью Newton-X. При расчете с помощью Newton-X это делается с помощью численной аппроксимации, основанной на перекрытии электронных волновых функций, полученных за последовательные временные шаги. Также доступен метод локальной диабатизации, позволяющий обеспечить связь в случае слабых неадиабатических взаимодействий. ^{[ 3 ]}

В Newton-X возможно гибридное сочетание методов. Силы, рассчитанные разными методами для разных подмножеств атомов, можно линейно комбинировать для получения окончательной силы, управляющей динамикой. Эти гибридные силы могут, например, быть объединены в популярный квантово-механический/молекулярно-механический метод с электростатическим внедрением ( QM/MM ). важные параметры для моделирования QM/MM Также доступны , такие как атомы связей, границы и термостаты.

В рамках модуля начальных условий Newton-X может моделировать спектры поглощения, излучения и фотоэлектронов, используя подход ядерного ансамбля . ^{[ 4 ]} который обеспечивает полную спектральную ширину и абсолютную интенсивность.

Методы и интерфейсы для сторонних программ

Newton-X может моделировать динамику прыжков по поверхности с помощью следующих программ и квантово-химических методов:

Сторонняя программа	Методы
Колумбус	MCSCF , MRCI
Турбомоль	TDDFT , CC2 , АЦП(2)
Гауссовский	MCSCF , TDDFT , TDA, СНГ
Игры	МКССКФ

Неадиабатические муфты

Вероятность поверхностного прыжка зависит от значений неадиабатических связей между электронными состояниями.

Newton-X может либо рассчитывать неадиабатические связи во время динамики, либо считывать их из сопряженной сторонней программы. Расчет связей в Newton-X выполняется с помощью конечных разностей в соответствии с подходом Хаммеса-Шиффера - Талли . ^{[ 5 ]} В этом подходе ключевая величина для расчета вероятности прыжка по поверхности, внутренний продукт между неадиабатическими связями ( τ _LM ) и скоростями ядер ( v ) в момент времени t , определяется выражением

${\boldsymbol {\tau }}_{LM}\cdot \mathbf {v} \approx {\frac {1}{4\Delta t}}\left(3S_{LM}(t)-3S_{ML}(t)-S_{LM}(t-\Delta t)+S_{ML}(t-\Delta t)\right)$ ,

где условия $S_{LM}(t)\equiv \left\langle \Psi _{L}(t-\Delta t)\mid \Psi _{M}(t)\right\rangle$ являются перекрытием волновых функций между состояниями L и M на разных временных шагах.

Этот метод обычно можно использовать для любого метода электронной структуры при условии, что конфигурационного взаимодействия можно разработать представление электронной волновой функции. В Newton-X он используется с рядом квантово-химических методов, включая MCSCF (многоконфигурационное самосогласованное поле), MRCI (взаимодействие нескольких эталонных конфигураций), CC2 (связанный кластер с приближенным вторым порядком), ADC (2). (Алгебраическое диаграммное построение второго порядка), TDDFT (теория функционала плотности, зависящая от времени) и TDA (Тамм-Данков Приближение). В случае MCSCF и MRCI коэффициенты взаимодействия конфигурации напрямую используются для расчета связей. В остальных методах амплитуды линейного отклика используются как коэффициенты волновой функции конфигурационного взаимодействия с одиночными возбуждениями.

Спектральное моделирование

Newton-X моделирует спектры поглощения и излучения, используя подход ядерного ансамбля . ^{[ 4 ]} В этом подходе в начальном состоянии строится ансамбль ядерных геометрий и для каждой геометрии в ансамбле вычисляются энергии перехода и моменты перехода в другие состояния. Свертка результатов дает спектральную ширину и абсолютную интенсивность.

В подходе ядерного ансамбля сечение фотопоглощения молекулы, первоначально находящейся в основном состоянии и возбуждаемой фотоэнергией E в конечные электронные состояния N _fs, определяется выражением

$\sigma (E)={\frac {\pi e^{2}\hbar }{2mc\epsilon _{0}n_{r}E}}\sum _{n}^{N_{fs}}{\frac {1}{N_{p}}}\sum _{l}^{N_{p}}\Delta E_{0,n}(\mathbf {R} _{l})f_{0,n}(\mathbf {R} _{l})g\left(E-\Delta E_{0,n}(\mathbf {R} _{l}),\delta \right)$ ,

где e — элементарный заряд , ħ — приведенная постоянная Планка , m — масса электрона , c — скорость света , ε ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума , а n _r — показатель преломления среды. Первое суммирование проводится по всем целевым состояниям, а второе суммирование проводится по всем N _p точкам ядерного ансамбля. Каждая точка ансамбля имеет ядерную геометрию R _p , энергию перехода Δ E _0,n и силу осциллятора f _0,n (для перехода из основного состояния в состояние n ). g — нормированная функция Гаусса шириной δ, определяемая формулой

$g\left(E-\Delta E_{0,n},\delta \right)={\frac {1}{\left(2\pi (\delta /2)^{2}\right)^{1/2}}}exp\left({\frac {-(E-\Delta E_{0,n})^{2}}{2(\delta /2)^{2}}}\right)$ .

Для выбросов дифференциальная скорость выбросов определяется выражением

$\Gamma (E)={\frac {e^{2}n_{r}^{3}}{2\pi \hbar mc^{3}\epsilon _{0}}}{\frac {1}{N_{p}}}\sum _{l}^{N_{p}}\Delta E_{1,0}(\mathbf {R} _{l})^{2}\left|f_{1,0}(\mathbf {R} _{l})\right|g\left(E-\Delta E_{1,0}(\mathbf {R} _{l}),\delta \right)$ .

Как при поглощении, так и при излучении ядерный ансамбль может быть выбран либо из динамического моделирования, либо из распределения Вигнера .

Начиная с версии 2.0, можно использовать подход ядерного ансамбля для моделирования стационарных фотоэлектронных спектров с временным разрешением.

Развитие и кредиты

Разработка Newton-X началась в 2005 году в Институте теоретической химии Венского университета. Его разработал Марио Барбатти в сотрудничестве с Хансом Лишкой. В исходном коде использовались и расширены процедуры, написанные Джованни Грануччи и Маурицио Персико из Пизанского университета. ^{[ 2 ]}

Модуль для расчета неадиабатических связей на основе конечных разностей волновых функций MCSCF или MRCI был реализован Иржи Питтнером (Институт Дж. Хейровского). ^{[ 6 ]} и позже адаптирован для работы с TDDFT . ^{[ 7 ]} Модуль динамики QM/MM был разработан Маттиасом Рукенбауэром. ^{[ 8 ]} Феликс Плассер реализовал метод и динамику локальной диабатизации на основе CC2 и ADC(2). ^{[ 3 ]} Рэйчел Креспо-Отеро расширила возможности TDDFT и TDA. ^{[ 3 ]} Интерфейс для Gamess был добавлен Аароном Уэстом и Терезой Виндус (Университет штата Айова). ^{[ 9 ]}

Марио Барбатти координирует разработку новых программ, их интеграцию в официальную версию и распространение Newton-X.

Распространение и обучение

Newton-X распространяется бесплатно для академического использования и с открытым исходным кодом. Оригинальная бумага ^{[ 2 ]} , к 22 декабря 2014 года описание программы цитировалось 190 раз По данным Google Scholar .

Newton-X имеет обширную документацию и форум для публичного обсуждения . В Интернете также доступно учебное пособие , в котором шаг за шагом показано, как использовать основные функции программы. Примеры симуляций показаны на YouTube-канале . Сама программа распространяется вместе с набором входных и выходных файлов нескольких проработанных примеров.

Ряд семинаров по неадиабатическому моделированию с использованием Newton-X был организован в Вене (2008 г.), Рио-де-Жанейро (2009 г.), Сан-Карлосе (2011 г.), Чиангмае (2011, 2015 г.) и Джидде (2014 г.). ^{[ 10 ]}

Философия и архитектура программы

Основная концепция, лежащая в основе разработки Newton-X, заключается в том, что программа должна быть простой в использовании, но при этом предоставлять как можно больше возможностей для настройки заданий. Это достигается с помощью ряда инструментов ввода, которые направляют пользователя через параметры программы, всегда предоставляя контекстно-зависимые значения переменных.

Newton-X написан как комбинация независимых программ. Скоординированное выполнение этих программ осуществляется драйверами, написанными на Perl занимающиеся интеграцией динамики и другими математическими аспектами, написаны на Fortran 90 и C. , тогда как программы , Память распределяется динамически , и для большинства переменных, таких как количество атомов или состояний, нет формальных ограничений.

Newton-X работает с трехуровневым распараллеливанием : первый уровень представляет собой тривиальное распараллеливание, заданное подходом независимых траекторий, используемым программой. Полные наборы входных файлов записываются с избыточностью, чтобы обеспечить возможность независимого выполнения каждой траектории. Их можно легко объединить для окончательного анализа на более позднем этапе. На втором уровне Newton-X использует преимущества распараллеливания сторонних программ, с которыми он взаимодействует. Таким образом, моделирование Newton-X с использованием интерфейса с программой Gaussian может быть сначала распределено по кластеру с точки зрения независимых траекторий, и каждая траектория запускает распараллеленную версию Gaussian. На третьем уровне распараллеливаются вычисления связей в Newton-X.

Начиная с версии (1.3, 2013 г.), Newton-X использует метакоды для управления поведением динамического моделирования. На основе серии первоначальных инструкций, предоставленных пользователем, новые коды автоматически записываются и выполняются «на лету». Эти коды позволяют, например, проверять определенные условия для прекращения моделирования.

Недостатки

Чтобы сохранить модульную архитектуру для легкого включения новых алгоритмов, Newton-X организован как серия независимых программ, связанных общими программными драйверами. большой объем ввода/вывода По этой причине во время выполнения программы требуется , что снижает ее эффективность. Когда динамика основана на методах ab initio , это обычно не является проблемой, поскольку узким местом во времени является расчет электронной структуры. Однако низкая эффективность из-за ввода/вывода может иметь значение для полуэмпирических методов.

Другими проблемами текущей реализации являются отсутствие распараллеливания кода, особенно вычислений связей, и ограничение программы системами Linux.

Ссылки

^ Барбатти, Марио ; Рукенбауэр, Матиас; Плассер, Феликс; Питтнер, Иржи; Грануччи, Джованни; Персико, Маурицио; Лишка, Ганс (январь 2014 г.). «Ньютон-X: программа прыжков по поверхности для неадиабатической молекулярной динамики». Междисциплинарные обзоры Wiley: вычислительная молекулярная наука . 4 (1): 26–33. дои : 10.1002/wcms.1158 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Барбатти, Марио ; Грануччи, Джованни; Персико, Маурицио; Рукенбауэр, Матиас; Ваздар, Марио; Экерт-Максич, Мирьяна; Лишка, Ганс (август 2007 г.). «Программная система прыжков по поверхности на лету Newton-X: применение к ab initio моделированию неадиабатической фотодинамики эталонных систем». Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . 190 (2–3): 228–240. doi : 10.1016/j.jphotochem.2006.12.008 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Плассер, Феликс; Грануччи, Джованни; Питтнер, Иржи; Барбатти, Марио ; Персико, Маурицио; Лишка, Ганс (2012). «Динамика поверхностного прыжка с использованием локально-диабатического формализма: перенос заряда в катионе димера этилена и динамика возбужденного состояния в димере 2-пиридона» . Журнал химической физики . 137 (22): 22А514. Бибкод : 2012JChPh.137vA514P . дои : 10.1063/1.4738960 .
^ Jump up to: ^а ^б Креспо-Отеро, Рэйчел; Барбатти, Марио (9 июня 2012 г.). «Моделирование спектра и разложение с помощью ядерного ансамбля: формальный вывод и применение к бензолу, фурану и 2-фенилфурану». Теоретическая химия . 131 (6). дои : 10.1007/s00214-012-1237-4 .
^ Хаммес-Шиффер, Шарон; Талли, Джон К. (1994). «Перенос протона в растворе: молекулярная динамика с квантовыми переходами». Журнал химической физики . 101 (6): 4657. Бибкод : 1994JChPh.101.4657H . дои : 10.1063/1.467455 .
^ Питтнер, Иржи; Лишка, Ганс; Барбатти, Марио (февраль 2009 г.). «Оптимизация смешанной квантово-классической динамики: члены связи по производной по времени и избранные связи». Химическая физика . 356 (1–3): 147–152. Бибкод : 2009CP....356..147P . doi : 10.1016/j.chemphys.2008.10.013 .
^ Барбатти, Марио ; Питтнер, Иржи; Педерзоли, Марек; Вернер, Юте; Митрич, Роланд; Боначич-Кутецкий, Власта; Лишка, Ганс (сентябрь 2010 г.). «Неадиабатическая динамика пиррола: Зависимость механизмов дезактивации от энергии возбуждения». Химическая физика . 375 (1): 26–34. Бибкод : 2010CP....375...26B . doi : 10.1016/j.chemphys.2010.07.014 .
^ Рукенбауэр, Матиас; Барбатти, Марио ; Мюллер, Томас; Лишка, Ганс (июль 2010 г.). «Динамика неадиабатического возбужденного состояния с гибридными квантово-механическими/молекулярно-механическими методами ab initio: сольватация катиона пентадиниминия в аполярных средах». Журнал физической химии А. 114 (25): 6757–6765. Бибкод : 2010JPCA..114.6757R . дои : 10.1021/jp103101t .
^ Уэст, Аарон К.; Барбатти, Марио ; Лишка, Ганс; Виндус, Тереза Л. (июль 2014 г.). «Исследование неадиабатической динамики метаниминия с помощью ORMAS: проблемы неполных активных пространств в динамическом моделировании». Вычислительная и теоретическая химия . 1040–1041: 158–166. дои : 10.1016/j.comptc.2014.03.015 .
^ «Веб-страница Ньютона-X» .

Внешние ссылки

[1] Барбатти, Марио ; Рукенбауэр, Матиас; Плассер, Феликс; Питтнер, Иржи; Грануччи, Джованни; Персико, Маурицио; Лишка, Ганс (январь 2014 г.). «Ньютон-X: программа прыжков по поверхности для неадиабатической молекулярной динамики». Междисциплинарные обзоры Wiley: вычислительная молекулярная наука . 4 (1): 26–33. дои : 10.1002/wcms.1158 .

[JPPA-2] Jump up to: ^а ^б ^с Барбатти, Марио ; Грануччи, Джованни; Персико, Маурицио; Рукенбауэр, Матиас; Ваздар, Марио; Экерт-Максич, Мирьяна; Лишка, Ганс (август 2007 г.). «Программная система прыжков по поверхности на лету Newton-X: применение к ab initio моделированию неадиабатической фотодинамики эталонных систем». Журнал фотохимии и фотобиологии A: Химия . 190 (2–3): 228–240. doi : 10.1016/j.jphotochem.2006.12.008 .

[LocDiab-3] Jump up to: ^а ^б ^с Плассер, Феликс; Грануччи, Джованни; Питтнер, Иржи; Барбатти, Марио ; Персико, Маурицио; Лишка, Ганс (2012). «Динамика поверхностного прыжка с использованием локально-диабатического формализма: перенос заряда в катионе димера этилена и динамика возбужденного состояния в димере 2-пиридона» . Журнал химической физики . 137 (22): 22А514. Бибкод : 2012JChPh.137vA514P . дои : 10.1063/1.4738960 .

[ReferenceA-4] Jump up to: ^а ^б Креспо-Отеро, Рэйчел; Барбатти, Марио (9 июня 2012 г.). «Моделирование спектра и разложение с помощью ядерного ансамбля: формальный вывод и применение к бензолу, фурану и 2-фенилфурану». Теоретическая химия . 131 (6). дои : 10.1007/s00214-012-1237-4 .

[HST-5] Хаммес-Шиффер, Шарон; Талли, Джон К. (1994). «Перенос протона в растворе: молекулярная динамика с квантовыми переходами». Журнал химической физики . 101 (6): 4657. Бибкод : 1994JChPh.101.4657H . дои : 10.1063/1.467455 .

[6] Питтнер, Иржи; Лишка, Ганс; Барбатти, Марио (февраль 2009 г.). «Оптимизация смешанной квантово-классической динамики: члены связи по производной по времени и избранные связи». Химическая физика . 356 (1–3): 147–152. Бибкод : 2009CP....356..147P . doi : 10.1016/j.chemphys.2008.10.013 .

[7] Барбатти, Марио ; Питтнер, Иржи; Педерзоли, Марек; Вернер, Юте; Митрич, Роланд; Боначич-Кутецкий, Власта; Лишка, Ганс (сентябрь 2010 г.). «Неадиабатическая динамика пиррола: Зависимость механизмов дезактивации от энергии возбуждения». Химическая физика . 375 (1): 26–34. Бибкод : 2010CP....375...26B . doi : 10.1016/j.chemphys.2010.07.014 .

[8] Рукенбауэр, Матиас; Барбатти, Марио ; Мюллер, Томас; Лишка, Ганс (июль 2010 г.). «Динамика неадиабатического возбужденного состояния с гибридными квантово-механическими/молекулярно-механическими методами ab initio: сольватация катиона пентадиниминия в аполярных средах». Журнал физической химии А. 114 (25): 6757–6765. Бибкод : 2010JPCA..114.6757R . дои : 10.1021/jp103101t .

[9] Уэст, Аарон К.; Барбатти, Марио ; Лишка, Ганс; Виндус, Тереза Л. (июль 2014 г.). «Исследование неадиабатической динамики метаниминия с помощью ORMAS: проблемы неполных активных пространств в динамическом моделировании». Вычислительная и теоретическая химия . 1040–1041: 158–166. дои : 10.1016/j.comptc.2014.03.015 .

[10] «Веб-страница Ньютона-X» .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]