Адсорбируемые органические галогениды
Адсорбируемые органические галогениды ( АОГ ) являются мерой содержания органических галогенов в месте отбора проб, например, в почве свалки, воде или канализационных отходах. [1] В ходе процедуры измеряются хлор , бром и йод как эквиваленты галогенов, но не измеряются уровни фтора в образце. [2]
Фон
[ редактировать ]Использование галогенсодержащих материалов в таких процессах, как очистка воды, отбеливание или даже общий синтез для создания конечного продукта, приводит к образованию ряда органических галогенидов. Эти органические галогениды попадают в сточные воды нефтяной, химической и бумажной промышленности. [1] и найти путь к потребителю и, в конечном итоге, на свалку или океанские свалки. В почве галогенсодержащие соединения противостоят разложению и часто реагируют с ионами металлов, в результате чего образуются неразлагаемые комплексы металлов, повышающие токсичность почвы и накапливающиеся в пищевой цепи водных организмов. [3] До 2000 частей на миллион этих биоаккумулятивных органических хлоридов было обнаружено в рыбьем жире из вод, куда сбрасывались сточные воды отбелки на бумажных фабриках. [4] где концентрация воды в 2% считается токсичной для рыб. [5] Хотя строгие правительственные постановления позволили снизить высокий уровень выбросов в прошлом, эти соединения попадают в источники воды в результате неправильной утилизации потребителями предметов, содержащих хлорированные соединения. [ нужна ссылка ] Присутствие любых органических галогенидов в природной воде считается признаком загрязнения ксенобиотиками . [6] Попав в воду, встречающиеся в природе фульвокислоты и гуминовые кислоты могут привести к образованию мутагенных соединений, таких как галогенированный фуранон MX (Z-3-хлор-4-(дихлорметил)-5-гидрокси-2(5H)-фуранон). [7] Потребление этих мутагенных соединений может вызвать ряд нарушений развития и размножения у людей из-за длительного периода полураспада и имитации гормональных рецепторов. Например, такие соединения, как диоксины, могут подавлять действие половых гормонов, связываясь со стероидными рецепторами, а также вызывая длительное разрушение клеток в некоторых тканях. [7]
Определение
[ редактировать ]Стойкие органические загрязнители, такие как дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ), полихлорированные бифенолы , диоксины , оцениваются при анализе АОХ. Как правило, чем выше количество хлора в органическом соединении, тем более токсичным оно считается. [8] Хотя существует несколько биохимических или электрохимических методов удаления органических галогенидов, предпочтение отдается АОХ из-за его низкой стоимости эксплуатации и простоты конструкции. [1]
В лаборатории определение параметра АОХ заключается в адсорбции органических галогенидов из образца на активированный уголь . [6] Активированный уголь можно измельчить в порошок. [9] или гранулированный [6] и адсорбируется с помощью микроколонок [9] или периодический процесс, если образцы богаты гуминовыми кислотами . [ нужна ссылка ] Энергичное встряхивание часто используется в периодическом процессе, чтобы способствовать адсорбции органического галогенида на активированном угле из-за его электроотрицательности и присутствия неподеленных пар. Неорганические галогениды, которые также адсорбируются, смываются сильной кислотой, например азотной кислотой . [6] Уголь с адсорбированным органическим галогенидом получают фильтрованием, после чего фильтр, содержащий уголь, сжигают в присутствии кислорода. При горении углеводородной части соединений образуются CO 2 и H 2 O, из галогенов образуются галогенкислоты. Эти галогенкислоты всасываются в уксусную кислоту. Последующее использование микроколуметрического титрования (метода электрохимического количественного определения) позволяет определить содержание АОХ в образце. Используя коэффициент разбавления, можно оценить общее содержание АОХ в данном месте. [10] Альтернативно, хлорированные соединения в образце можно определить с помощью пентановой экстракции с последующей капиллярной газовой хроматографией и электронным захватом ( ГХ-ЭЗД ). [6] Органический углерод, оставшийся после продувки азотной кислотой, можно проанализировать с помощью мокрого окисления УФ-персульфатом с последующим инфракрасным обнаружением ( ИК ). [6] несколько других аналитических методов, таких как высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) . Для количественного определения уровней АОХ также можно использовать [1] Общая процедура адсорбции приведена ниже:
Где представляет собой активированный уголь и представляет собой любой органический галогенид.
представляет собой комплекс органического галогенида с активированным углем, который можно отфильтровать.
Уход
[ редактировать ]Физическое разделение
[ редактировать ]На водоочистных станциях органические галогениды адсорбируются с помощью ГАУ или ПАУ в резервуарах с мешалкой. [6] Загруженный углерод отделяется с помощью мембраны, изготовленной из таких материалов, как полипропилен. [9] или нитрат целлюлозы. [1] Измерение уровней АОХ в зоне обработки и за ее пределами показывает снижение концентрации органических галогенидов. В некоторых процессах используется двухступенчатая фильтрация GAC для удаления предшественников АОХ и, таким образом, уменьшения количества АОХ в очищенной воде. [11] Двухступенчатый процесс фильтрации состоит из двух последовательно соединенных фильтров GAC. В первый фильтр загружен отработанный GAC, а во второй фильтр — свежий GAC. Эта установка предпочтительна из-за ее повышенной эффективности и более высокой пропускной способности. ГАУ заменяют циклически, а экстрагированную смесь органических галогенидов и углерода затем отправляют на последующую биологическую или химическую обработку, такую как озонирование, для регенерации ГАУ. [1] [11] Часто эти химические обработки, хотя и эффективны, создают экономические проблемы для очистных сооружений.
Биологическая очистка
[ редактировать ]Более экономически привлекательным вариантом очистки органических галогенидов является использование биологических агентов. бактерии (Ancylobacter aquaticus), грибы ( Phanerochaete chrysosporium и Coiriolus versicolor ) или синтетические ферменты. В последнее время для разложения хлорированных органических соединений стали использовать [3] Микроорганизмы разлагают галогенсоединения, используя аэробные или анаэробные процессы. Механизмы деградации включают использование соединения в качестве источника углерода для получения энергии, кометаболита или акцептора электронов. [3] [8] Обратите внимание, что ферментативное или микробное действие можно регулировать посредством ингибирования по принципу обратной связи — конечный продукт в ряду ингибирует реакцию в процессе. Пример микроба, который может разлагать АОХ, показан ниже на рисунках 1. [12] и 2. [13]
образец дехлорирования хлорированных алифатических углеводородов (ХАУ), таких как перхлорэтилен (ПХЭ), с помощью Dehalococcoides ethenogenes Выше был проиллюстрирован . PCE является одним из высокохлорированных CAH, микроорганизмы которого не известны, способные к аэробному разложению. [12] Высокий электроотрицательный характер PCE придает способность окислителя путем акцептирования электронов путем совместного метаболизма или дегалореспирации. При ко-метаболизме снижение PCE становится возможным за счет использования первичного метаболита в качестве источника углерода и энергии. При дегалореспирации перенос электронов от окисления малых молекул (H 2 является основным источником; но также можно использовать глюкозу, ацетат, формиат и метанол) к PCE генерирует энергию, необходимую для роста бактерий. Водород, участвующий в этом механизме, часто является продуктом другого процесса, например, ферментации простых молекул, таких как сахара, или других сложных молекул, таких как жирные кислоты. [12] Более того, из-за конкуренции со стороны метаногенов за H2 , низкие концентрации H2 благоприятствуют дехлорирующим бактериям и часто создаются за счет медленно высвобождающихся ферментационных соединений, таких как жирные кислоты и разлагающаяся бактериальная биомасса. [14] Хотя в процессе участвуют несколько ферментов и переносчиков электронов, реакции дехлорирования осуществляют два фермента - восстановительная дегидрогеназа PCE (PCE-RDase) и восстановительная дегидрогеназа TCE (TCE-RDase). PCE-RDase обычно находится свободно в цитоплазме, тогда как TCE-RDase прикреплена к внешней цитоплазматической мембране. Эти ферменты обычно используют кластер ионов металлов, такой как кластер Fe-S, для завершения цикла переноса электронов. [12] Водород окисляется с образованием двух протонов и двух электронов. Удаление первого хлорида, выполняемое PCE-RDase, превращает PCE в TCE путем восстановительного дегалогенирования, при котором гидрид заменяет хлор. Хлорид, потерянный из PCE, приобретает два электрона и сопровождающий их протон с образованием HCl. ТХЭ можно восстановить до цис -дихлорэтена (цис-ДХЭ) с помощью PCE-RDазы или TCE-RDазы. Последующее восстановление до винилхлорида (ВХ) и этилена осуществляется с помощью TCE-RDase. Дехлорирование ПХЭ до цис-ДХЭ происходит быстрее и термодинамически более выгодно, чем дехлорирование цис-ДХЭ до ВК. Превращение ВК в этилен является самой медленной стадией процесса и, следовательно, ограничивает общую скорость реакции. [14] Скорость восстановительного дехлорирования также напрямую коррелирует с количеством атомов хлора и поэтому уменьшается с уменьшением количества атомов хлора. [14] Кроме того, хотя несколько групп бактерий, таких как Desulfomonile , Dehalobacter , Desulfuromonas ...и т.д. могут выполнять дегалогенирование ПХЭ до ТХЭ, только группа Dehalococcoides может выполнять полное восстановительное дехлорирование ПХЭ до этена . [14]
Сообщалось, что помимо дехлорирования CAH микробы также действуют на хлорированные ароматические углеводороды. Пример реакции, в которой содержание ароматических АОХ было снижено, показан на рисунке 2 выше. [8] [15] Хотя мало что известно о механизмах дегалогенирования полигалогенированных фенолов (ПГФ) и полигалогенированных бензолов (ПГБ), наблюдалась региоселективность при расположении галогенидов на ароматическом кольце. [8] [14] Однако в этой региоселективности доминируют как окислительно-восстановительные потенциалы реакции, так и знакомство микроба с реакцией. [12] Более того, из-за специфичности большинства микробов и сложных ароматических структур для достижения полного дегалогенирования используется смесь более чем одного вида бактерий и/или грибов (часто известная как консорциум). [8] Реакция на рисунке 2 демонстрирует восстановительное дебромирование 2,4,6-трибромфенола (2,4,6-ТБФ) охрабактромом . [13] На основании относительной деградации молекулы и аналитических результатов было предположено, что деградация 2,4,6-ТБФ протекает через дебромирование орто -брома на первой стадии дегалогеназой с образованием 2,4-дибромфенола (2 ,4-ДАД). Поскольку существует два орто- брома, дебромирование любого орто- углерода даст один и тот же продукт. Другие виды, такие как Pseudomonas galthei или Azotobacter sp. показали предпочтение пара -галогенида по сравнению с мета- или орто- галогенидами. Например, Azotobacter sp. разлагает 2,4,6-трихлорфенол (2,4,6-TCP) в 2,6-дихлоргидрохинон из-за различий в селективности TCP-4-монооксигеназы между орто- и пара -галогенидами. Эти различия в региоселективности между видами можно объяснить специфичностью трехмерной структуры фермента и ее препятствием из-за стерических взаимодействий. [13] Было высказано предположение, что потеря протона фенольной группой 2,4,6-ТБФ приводит к образованию отрицательно заряженного галоген-фенолят-иона. Последующая атака парауглерода гидрид -анионом НАД(Ф)Н по типу нуклеофильной атаки и резонансной перегруппировки приводит к замещению брома гидридом и образованию 2,4-ДБФ. Последующие шаги по аналогичной схеме дают 2-бромфенол и фенол на последнем этапе. Фенол может метаболизироваться микроорганизмами с образованием метана и углекислого газа или его легче экстрагировать, чем АОХ. [12] [13]
Связанные термины
[ редактировать ]Органические галогениды, экстрагируемые органические галогениды (EOX) и общие органические галогениды (TOX) — сопутствующий контент для этой темы. EOX предоставляет информацию о том, как галогениды можно экстрагировать с помощью растворителя, а TOX предоставляет информацию об общем содержании органических галогенидов в образце. Это значение можно использовать для оценки биохимической потребности в кислороде (БПК) или химической потребности в кислороде (ХПК), ключевого фактора при оценке количества кислорода, необходимого для сжигания органических соединений, для оценки процентного содержания АОХ и экстрагируемых органических галогенидов.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж Ван Осман, Ван Хаснида; Шейх Абдулла, Сити Розайма; Мохамад, Абу Бейкер; Кадхум, Абдул Амир Х.; Абд Рахман, Рамки (2013) [2013]. «Одновременное удаление АОХ и ХПК из сточных вод из реальной переработанной бумаги с помощью GAC-SBBR». Журнал экологического менеджмента . 121 : 80–86. дои : 10.1016/j.jenvman.2013.02.005 . ПМИД 23524399 .
- ^ Хилман, Бетт; Лонг, Дженис Р.; Киршнер, Элизабет М. (21 ноября 1994 г.). «Хлорная промышленность работает на полную мощность, несмотря на постоянные опасения по поводу здоровья». Архив новостей химической и инженерной промышленности . 72 (47): 12–26. doi : 10.1021/cen-v072n047.p012 . ISSN 0009-2347 .
- ^ Jump up to: а б с Савант, Д.В.; Абдул-Рахман, Р.; Ранаде, ДР (2005). «Анаэробная деградация адсорбируемых органических галогенидов (АОХ) из сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности». Биоресурсные технологии . 97 (9): 1092–1104. doi : 10.1016/j.biortech.2004.12.013 . ПМИД 16551531 .
- ^ Бьёрсет, Альф ; Карлберг, Джордж Э.; Мёллер, Мона (1 марта 1979 г.). «Определение галогенированных органических соединений и исследование мутагенности отработанных отбеливающих растворов». Наука об общей окружающей среде . 11 (2): 197–211. Бибкод : 1979ScTEn..11..197B . дои : 10.1016/0048-9697(79)90027-5 .
- ^ Хатчинс, Флойд Э. (1979). Токсичность сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов: обзор литературы . Национальный сервисный центр экологических публикаций. п. 2.
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Грон, Кристиан (1 августа 1993 г.). «Параметры органических галогенных групп как индикаторы загрязнения грунтовых вод». Мониторинг и восстановление подземных вод . 13 (3): 148–158. дои : 10.1111/j.1745-6592.1993.tb00084.x . ISSN 1745-6592 .
- ^ Jump up to: а б Лонгвик, Виви-Энн; Холмбом, Бьярне (1 марта 1994 г.). «Образование мутагенных органических побочных продуктов и АОХ при хлорировании фракций гуминовой воды». Исследования воды . 28 (3): 553–557. дои : 10.1016/0043-1354(94)90006-X .
- ^ Jump up to: а б с д и Баджпай, Пратима; Баджпай, Прамод К. (1 января 1997 г.). Эрикссон, К.-ЭЛ; Бабель, профессор доктор В.; Бланш, профессор доктор Х.В.; Куни, профессор, доктор Ч. Л.; Энфорс, профессор, доктор С.-О.; Эрикссон, профессор доктор К.-ЭЛ; Фихтер, профессор, доктор А.; Клибанов, профессор, доктор А.М.; Маттиассон, профессор, доктор Б. (ред.). Биотехнология в целлюлозно-бумажной промышленности . Достижения в области биохимической инженерии/биотехнологии. Шпрингер Берлин Гейдельберг. стр. 213–259 . дои : 10.1007/bfb0102076 . ISBN 9783540618683 .
- ^ Jump up to: а б с Борнхардт, К.; Древес, Дж. Э.; Джекель, М. (1 января 1997 г.). «Удаление органических галогенов (АОХ) из городских сточных вод путем обработки порошкообразным активированным углем (ПАУ)/активным илом (АС)». Водные науки и технологии . Усовершенствованная очистка сточных вод: удаление питательных веществ и анаэробные процессы. 35 (10): 147–153. дои : 10.1016/S0273-1223(97)00207-2 .
- ^ «ИЛИАС 3» . cgi.tu-harburg.de . Проверено 11 октября 2016 г.
- ^ Jump up to: а б Вахала, Р.; Лонгвик, В.-А.; Лаукканен, Р. (1 января 1999 г.). «Контроль образования адсорбируемых органических галогенов (АОХ) и тригалометанов (ТГМ) путем озонирования и двухэтапной фильтрации через гранулы с активированным углем (ГАУ)». Водные науки и технологии . 40 (9): 249–256. дои : 10.1016/S0273-1223(99)00663-0 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Чжан, Чуньлун; Беннетт, Джордж Н. (26 января 2005 г.). «Биодеградация ксенобиотиков анаэробными бактериями». Прикладная микробиология и биотехнология . 67 (5): 600–618. дои : 10.1007/s00253-004-1864-3 . ISSN 0175-7598 . ПМИД 15672270 .
- ^ Jump up to: а б с д ЯМАДА, Такаши; ТАКАХАМА, Юки; ЯМАДА, Ясухиро (23 мая 2008 г.). «Биодеградация 2,4,6-трибромфенола Ochrobactrum sp. Штамм TB01» . Бионауки, биотехнологии и биохимия . 72 (5): 1264–1271. дои : 10.1271/bbb.70755 . ISSN 0916-8451 . PMID 18460800 .
- ^ Jump up to: а б с д и Тим, Андреас; Шмидт, Кэтрин Р. (2011). «Последовательное анаэробное/аэробное биоразложение хлорэтенов - аспекты полевого применения». Современное мнение в области биотехнологии . 22 (3): 415–421. дои : 10.1016/j.copbio.2011.02.003 . ПМИД 21377349 .
- ^ Сун, Сюэпин; Пей, Ён; Су, Цзинцзин; Цинь, Чэнжун; Ван, Шуанфэй; Не, Шуанси (19 июля 2016 г.). «Кинетика восстановления адсорбируемых органических галогенидов (АОХ) при отбеливании жомной целлюлозы диоксидом хлора с применением лакказы» . Биоресурсы . 11 (3): 7462–7475. дои : 10.15376/biores.11.3.7462-7475 . ISSN 1930-2126 .
