Переходный дипольный момент

Три решения волновых функций нестационарного уравнения Шредингера для электрона в потенциале гармонического осциллятора . Слева: действительная часть (синий) и мнимая часть (красный) волновой функции. Справа: вероятность найти частицу в определенной позиции. Верхний ряд — это собственное состояние энергии с низкой энергией, средний ряд — это собственное состояние энергии с более высокой энергией, а нижний ряд — это квантовая суперпозиция, смешивающая эти два состояния. В правом нижнем углу показано, что электрон движется вперед и назад в состоянии суперпозиции. Это движение вызывает колебательный электрический дипольный момент, который, в свою очередь, пропорционален переходному дипольному моменту между двумя собственными состояниями.

Дипольный момент перехода или момент перехода , обычно обозначаемый $\mathbf {d} _{nm}$ для перехода между исходным состоянием, $m$и конечное состояние, $n$, — электрический дипольный момент , связанный с переходом между двумя состояниями. В общем, дипольный момент перехода представляет собой комплексную векторную величину, включающую фазовые факторы, связанные с двумя состояниями. Его направление дает поляризацию перехода, определяющую, как система будет взаимодействовать с электромагнитной волной данной поляризации, а квадрат величины дает силу взаимодействия, обусловленную распределением заряда внутри системы. Единицей в системе СИ переходного дипольного момента является кулон - метр (См); единицей более удобного размера является Дебай (D).

Определение

Одна заряженная частица

Для перехода, при котором одна заряженная частица меняет состояние с $|\psi _{a}\rangle$ к $|\psi _{b}\rangle$, дипольный момент перехода ${\text{(t.d.m.)}}$ является $$({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{b}|(q\mathbf {r} )|\psi _{a}\rangle =q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,\mathbf {r} \,\psi _{a}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r}$$ где q — заряд частицы, r — ее положение, а интеграл ведется по всему пространству ( ${\textstyle \int d^{3}\mathbf {r} }$ это сокращение от ${\textstyle \iiint dx\,dy\,dz}$). Дипольный момент перехода является вектором; например, его x -компонент $$({\text{x-component of t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{b}|(qx)|\psi _{a}\rangle =q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,x\,\psi _{a}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r}$$ Другими словами, дипольный момент перехода можно рассматривать как недиагональный матричный элемент оператора положения , умноженный на заряд частицы.

Несколько заряженных частиц

Когда в переходе участвует более одной заряженной частицы, дипольный момент перехода определяется аналогично электрическому дипольному моменту : сумма положений, взвешенных по заряду. Если i -я частица имеет заряд q _i и оператор положения r _i , то дипольный момент перехода равен: $${\begin{aligned}({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)&=\langle \psi _{b}|(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )|\psi _{a}\rangle \\&=\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )\,\psi _{a}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \end{aligned}}$$

С точки зрения импульса

Для одиночной нерелятивистской частицы массы m в нулевом магнитном поле дипольный момент перехода между двумя собственными состояниями энергии ψ _a и ψ _b альтернативно может быть записан через оператор импульса , используя соотношение $$\langle \psi _{a}|\mathbf {r} |\psi _{b}\rangle ={\frac {i\hbar }{(E_{b}-E_{a})m}}\langle \psi _{a}|\mathbf {p} |\psi _{b}\rangle$$

Эту связь можно доказать, исходя из коммутационного соотношения между положением x и гамильтонианом H : $$[H,x]=\left[{\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,y,z),x\right]=\left[{\frac {p^{2}}{2m}},x\right]={\frac {1}{2m}}(p_{x}[p_{x},x]+[p_{x},x]p_{x})={\frac {-i\hbar p_{x}}{m}}$$ Затем $$\langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle ={\frac {-i\hbar }{m}}\langle \psi _{a}|p_{x}|\psi _{b}\rangle$$ Однако, предполагая, что ψ _a и ψ _b являются собственными энергетическими состояниями с энергией E _a и E _b , мы можем также записать $$\langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle =(\langle \psi _{a}|H)x|\psi _{b}\rangle -\langle \psi _{a}|x(H|\psi _{b}\rangle )=(E_{a}-E_{b})\langle \psi _{a}|x|\psi _{b}\rangle$$ Аналогичные отношения справедливы для y и z , которые вместе дают соотношение, указанное выше.

Аналогия с классическим диполем.

Основная статья: Электрический дипольный момент

Базовое феноменологическое понимание переходного дипольного момента можно получить по аналогии с классическим диполем. Хотя сравнение может быть очень полезным, необходимо проявлять осторожность, чтобы не попасть в ловушку, предполагая, что они одинаковы.

В случае двух классических точечных зарядов $+q$ и $-q$, с вектором смещения , $\mathbf {r}$, указывая от отрицательного заряда к положительному заряду, электрический дипольный момент определяется выражением $$\mathbf {p} =q\mathbf {r} .$$

При наличии электрического поля , например, вызванного электромагнитной волной, два заряда будут испытывать силу в противоположных направлениях, что приведет к возникновению чистого крутящего момента на диполе. Величина крутящего момента пропорциональна как величине зарядов, так и расстоянию между ними и меняется в зависимости от относительных углов поля и диполя: $$\left|\mathbf {\tau } \right|=\left|q\mathbf {r} \right|\left|\mathbf {E} \right|\sin \theta .$$

Аналогично, связь между электромагнитной волной и атомным переходом с дипольным моментом перехода $\mathbf {d} _{nm}$ зависит от распределения заряда внутри атома, напряженности электрического поля и относительных поляризаций поля и перехода. Кроме того, дипольный момент перехода зависит от геометрии и относительных фаз начального и конечного состояний.

Источник

Когда атом или молекула взаимодействует с электромагнитной волной частоты $\omega$, он может претерпевать переход от начального к конечному состоянию разности энергий $\hbar \omega$ за счет связи электромагнитного поля с дипольным моментом перехода. более низкой энергией в состояние с более высокой энергией, это приводит к поглощению фотона Когда этот переход происходит из состояния с . Переход из состояния с более высокой энергией в состояние с более низкой энергией приводит к испусканию фотона. Если заряд, $e$, не учитывается в операторе электрического диполя во время этого расчета, получаем $\mathbf {R} _{\alpha }$ как используется в силе осциллятора .

Приложения

Дипольный момент перехода полезен для определения того, разрешены ли переходы при электрическом дипольном взаимодействии. Например, переход от привязанности $\pi$ орбитально к разрыхляющему $\pi ^{*}$ орбиталь разрешена, поскольку интеграл, определяющий дипольный момент перехода, отличен от нуля. Такой переход происходит между четной и нечетной орбиталью; дипольный оператор, ${\vec {\mu }}$, является нечетной функцией $\mathbf {r}$, следовательно, подынтегральная функция является четной функцией. Интеграл от нечетной функции в симметричных пределах возвращает нулевое значение, тогда как для четной функции это не обязательно так. Этот результат отражен в четности правиле выбора для электрических дипольных переходов . Интеграл момента перехода $$\int \psi _{1}^{*}{\vec {\mu }}\psi _{2}d\tau ,$$ Электронный переход внутри подобных атомных орбиталей, таких как ss или pp, запрещен, поскольку тройной интеграл возвращает негерадный (нечетный) продукт. Такие переходы лишь перераспределяют электроны внутри одной орбитали и возвращают нулевой продукт. Если тройной интеграл возвращает герадное (четное) произведение, переход разрешен.

См. также

• Теорема Вигнера – Эккарта

Ссылки

«Сборник химической терминологии ИЮПАК» . ИЮПАК. 1997. doi : 10.1351/goldbook.T06460 . Проверено 15 января 2007 г. {{cite journal}}: Для цитирования журнала требуется |journal= ( помощь )