Абьетан
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Абьетан
| |
| Систематическое название ИЮПАК
(4a R , 4b S , 7 S , 8a S , 10a S )-1,1,4a-Триметил-7-(пропан-2-ил)тетрадекагидрофенантрен | |
| Другие имена
13α-изопропилподокарпан
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| КЭБ | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 20 Ч 36 | |
| Молярная масса | 276.508 g·mol −1 |
| Плотность | 0,876 г/мл |
| Точка кипения | 338 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Абиетан представляет собой дитерпен , который образует структурную основу для множества природных химических соединений, таких как абиетиновая кислота , [ 1 ] карнозиновая кислота и ферругинол , которые вместе известны как абиетаны или абиетандитерпены .
Абиетаны обнаружены в тканях и смолах некоторых высших растений, особенно голосеменных . [ 2 ] [ 3 ] Хотя функции терпенов до конца не изучены, хвойные деревья, по-видимому, производят абиетановые дитерпеноиды как форму защиты от насекомых и микробов. [ 4 ] [ 5 ] Некоторые абиетандитерпеноиды, особенно ароматические абиетены, представляют интерес для фармакологов и специалистов по натуральным продуктам из-за их потенциальной биологической активности. [ 6 ] В летописи горных пород абиетаны обычно встречаются в янтаре, а также в ископаемом дереве , иногда в форме минерала фихтелита . Кроме того, абиетаны наблюдаются в отложениях – как речных, так и морских – и в углях , где их часто интерпретируют как геохимические биомаркеры наземного поступления хвойных пород. [ 2 ] [ 7 ] [ 4 ] [ 8 ] [ 9 ]
Химическая структура и свойства
[ редактировать ]
Абиетаны представляют собой трициклические 20-углеродные дитерпеноиды, характеризующиеся тремя конденсированными шестичленными кольцами и алкильными функциональными группами при атомах углерода 4, 10 и 13. В высших растениях абиетаны и другие дитерпеноиды синтезируются из четырех пятиуглеродных изопреновых единиц. Абиетаны обычно неполярны, летучи и менее плотны, чем вода . Присутствие одной или нескольких полярных функциональных групп (обычно карбоновой кислоты или спирта ) имеет тенденцию увеличивать полярность и температуру кипения данного абиэтана по сравнению с его незамещенной углеводородной формой.
Биологические источники и синтез
[ редактировать ]
У высших растений абиетаны синтезируются из геранилгеранилдифосфата (GGPP) через промежуточный продукт копалилдифосфата (CPP). Сначала GGPP циклизуется ферментом дитерпенциклазой класса II до CPP. Конформация молекулы GGPP определяет стереохимию промежуточного продукта CPP после циклизации. Стереохимия и типичного скелета абиетана предполагает наличие предшественника GGPP с его конденсированными циклогексильными кольцами в конформации стул -кресло («нормальной»), хотя некоторые абиетаны с альтернативной стереохимией могут быть циклизованы из изомеров CCP, содержащих альтернативные комбинации конформеров циклогексана « лодочка» «кресло». После первоначальной циклизации до CPP, который образует кольца A и B в абиетановом скелете, кольцо C образуется с помощью фермента дитерпенсинтазы класса I. Последующие стадии миграции метила и дегидрирования дают изомеры абиетена. [ 10 ]
Сохранение и диагенез
[ редактировать ]
Диагенетическая трансформация биомолекул до конца не изучена, но предполагается, что несколько широких диагенетических закономерностей влияют на трансформацию абиетанов при их нагревании и повышении давления в отложениях. Первая из этих моделей — дефункционализация. В частности, полагают, что восстановительные условия диагенеза приводят к потере абиетанами кислородсодержащих функциональных групп, в том числе карбоновых кислот и спиртов , а также метильных групп . [ 8 ] Помимо дефункционализации, абиетаны, вероятно, подвергаются реакциям дегидрирования и ароматизации с образованием более энергетически стабильных систем сопряженных пи-связей в их характерной трехкольцевой структуре. Гипотетический диагенетический путь абиетиновой кислоты иллюстрирует эти общие закономерности. Абиетиновая кислота дегидрируется до дегидроабиетиновой кислоты, которая затем теряет функциональную группу карбоновой кислоты и превращается в дегидроабиетин. Потеря группы 5-Me и дальнейшее дегидрирование образуют ароматическую молекулу 1,2,3,4-тетрагидроретена. В результате окончательной ароматизации образуется ретен — распространенная молекула-биомаркер, наблюдаемая в образцах осадочных пород. [ 8 ]
Методы измерения
[ редактировать ]Абиетаны, обнаруженные в современных смолах голосеменных растений, а также в породах, выделены и охарактеризованы методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Поскольку полярные функциональные группы снижают летучесть молекул и затрудняют разделение с помощью газовой хроматографии , производные абиетана, содержащие фрагменты карбоновой кислоты и спирта , часто дериватизируют триметилсилильными группами путем обработки BSTFA перед анализом ГХ-МС. [ 11 ] Более окисленные производные абиэтана были изучены с использованием термического метилирования с использованием гидроксида тетраметиламмония (ТМАГ) с последующим анализом ГХ-МС. [ 12 ] Анализ МС-МС использовался для выяснения механизмов фрагментации интересующих пиков масс-спектра. [ 11 ] Масс-спектры абиетиновой кислоты и некоторых других распространенных абиетанов общедоступны в базе данных NIST . [ 13 ] Спектр абиетиновой кислоты имеет характерные пики при m/z = 256 и 241. [ 11 ]
Использовать в качестве биомаркера
[ редактировать ]Abietanes, сохранившиеся в геологических условиях, обычно интерпретируются как происходящие от голосеменных растений , особенно хвойных . [ 9 ] [ 8 ] [ 4 ] Хотя и современные покрытосеменные, и современные голосеменные синтезируют терпеноиды, ткани голосеменных, как правило, содержат значительно более высокие концентрации терпеноидов, чем ткани покрытосеменных. [ 3 ] Кроме того, относительное содержание ди-, три- и пентациклических терпеноидов варьируется у голосеменных и покрытосеменных растений. Хотя известно, что некоторые семейства покрытосеменных (особенно Burseraceae , Euphorbiaceae и Ranunculaceae ) производят абиетаны, в целом трициклические дитерпеноиды, включая абиетаны, гораздо более распространены в голосеменных растениях. [ 3 ] [ 2 ] По этим причинам, а также потому, что хвойные деревья производят значительную биомассу по сравнению с другими голосеменными растениями, абиетаны, сохранившиеся в геологических условиях, обычно интерпретируются как биомаркеры хвойных пород. Однако важно отметить, что такие интерпретации основаны на предположении, что распределение и содержание терпеноидов в древних растениях были аналогичны таковым в современных растениях. Потеря более летучих моно- и сесквитерпеноидов при диагенетическом нагревании может помочь объяснить различное относительное содержание дитерпеноидов , включая абиетаны, в древних смолах и породах по сравнению с образцами современных хвойных пород. [ 9 ]
Примеры из археологии
[ редактировать ]- Абиетены из канифоли , смолы и смолы были обнаружены в конопатках, использовавшихся на древних кораблях. [ 9 ]
- Абиетаны использовались для идентификации смол хвойных деревьев, связанных с египетскими мумиями. [ 9 ]
- Соотношение продуктов окисления абиетанов, включая дегидроабиетиновую кислоту, де-7-оксо-дегидроабиетиновую кислоту и 15-гидрокси-7-оксо-дегидроабиетиновую кислоту, было использовано для оценки степени окисления лака на Вермеера знаменитой картине « Девушка с жемчужиной» . Серьга ». [ 12 ]
Примеры из геохимии
[ редактировать ]- Изотопные измерения углерода абиетанов и других ди- и тритерпеноидов были выполнены на современных растениях, а также в древних образцах, где они выявили изменение изотопов углерода во время палеоцен-эоценового термического максимума (PETM). [ 3 ] [ 14 ]
- Абиетаны, обнаруженные в морских отложениях, использовались как свидетельство древнего терригенного поступления. [ 15 ]
- Абиетановые дитерпеноиды были отнесены к смолистым сосудистым растениям в образцах, датируемых юрским периодом . [ 7 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Сен-Фелисиано, Артуро; Гордализа, Марина; Салинеро, Мигель А.; Мигель дель Корраль, Хосе М. (1993). «Абиетановые кислоты: источники, биологическая активность и терапевтическое использование» . Медицинский завод . 59 (6): 485–490. дои : 10.1055/s-2006-959744 . ПМИД 8302943 .
- ^ Jump up to: а б с Отто, А.; Вальтер, Х.; Путтманн, В. (январь 1997 г.). «Сескви- и дитерпеноидные биомаркеры, сохранившиеся в богатых таксодием глинах олигоценовых стариц, бассейн Вайссельстер, Германия» . Органическая геохимия . 26 (1–2): 105–115. Бибкод : 1997OrGeo..26..105O . дои : 10.1016/s0146-6380(96)00133-7 . ISSN 0146-6380 .
- ^ Jump up to: а б с д Дифендорф, Аарон Ф.; Фриман, Кэтрин Х.; Винг, Скотт Л. (15 мая 2012 г.). «Распределение и изотопный состав углерода дитерпеноидов и тритерпеноидов в современных деревьях C3 умеренного климата и их геохимическое значение» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 85 : 342–356. Бибкод : 2012GeCoA..85..342D . дои : 10.1016/j.gca.2012.02.016 . ISSN 0016-7037 .
- ^ Jump up to: а б с Фриман, К.Х.; Панкост, Р.Д. (2014), «Биомаркеры наземных растений и климата» , Трактат о геохимии , Elsevier, стр. 395–416, doi : 10.1016/b978-0-08-095975-7.01028-7 , ISBN 978-0-08-098300-4 , получено 10 мая 2021 г.
- ^ Мейсон, Чарльз Дж.; Клепциг, Кир Д.; Коппер, Брайан Дж.; Керстен, Филип Дж.; Иллман, Барбара Л.; Раффа, Кеннет Ф. (июнь 2015 г.). «Контрастные закономерности индукции дитерпеновой кислоты красной сосной и белой елью при моделировании нападения короеда и межвидовые различия в чувствительности среди грибковых партнеров» . Журнал химической экологии . 41 (6): 524–532. Бибкод : 2015JCEco..41..524M . дои : 10.1007/s10886-015-0588-4 . ISSN 0098-0331 . ПМИД 26003180 . S2CID 1506353 .
- ^ Jump up to: а б Гонсалес, Мигель А. (2015). «Ароматические абиетандитерпеноиды: их биологическая активность и синтез» . Отчеты о натуральных продуктах . 32 (5): 684–704. дои : 10.1039/C4NP00110A . ISSN 0265-0568 . ПМИД 25643290 .
- ^ Jump up to: а б Симонеит, Бернд РТ; Гримальт, Дж. О.; Ван, Т.Г.; Кокс, RE; Хэтчер, П.Г.; Ниссенбаум, А. (январь 1986 г.). «Циклические терпеноиды современных смолистых растительных остатков и ископаемых лесов, янтаря и углей» . Органическая геохимия . 10 (4–6): 877–889. Бибкод : 1986OrGeo..10..877S . дои : 10.1016/s0146-6380(86)80025-0 . ISSN 0146-6380 .
- ^ Jump up to: а б с д и Киллопс, С.Д. (1993). Введение в органическую геохимию . Виктор Джей Киллопс. Харлоу, Эссекс, Англия: Longman Scientific & Technical. ISBN 0-582-08040-1 . OCLC 27895324 .
- ^ Jump up to: а б с д и «Параметры биомаркеров, связанные с источником и возрастом» , The Biomarker Guide , Cambridge University Press, стр. 483–607, 16 декабря 2004 г., doi : 10.1017/cbo9781107326040.004 , ISBN 978-0-521-83762-0 , получено 10 мая 2021 г.
- ^ Jump up to: а б Питерс, Рубен Дж. (2010). «Во всех них два кольца: дитерпеноиды, родственные лабдану» . Отчеты о натуральных продуктах . 27 (11): 1521–1530. дои : 10.1039/c0np00019a . ISSN 0265-0568 . ПМК 3766046 . ПМИД 20890488 .
- ^ Jump up to: а б с Аземард, Клара; Менагер, Матье; Вьейлесказ, Катрин (01 сентября 2016 г.). «Анализ дитерпеновых соединений методом ГХ-МС/МС: вклад в идентификацию основных смол хвойных деревьев» . Аналитическая и биоаналитическая химия . 408 (24): 6599–6612. дои : 10.1007/s00216-016-9772-9 . ISSN 1618-2650 . ПМИД 27449645 . S2CID 8264935 .
- ^ Jump up to: а б Пасторова И.; Ван дер Берг, Кей Джей; Бун, Джей-Джей; Верховен, JW (1 августа 1997 г.). «Анализ окисленных дитерпеноидных кислот с использованием термического метилирования с помощью ТМАГ» . Журнал аналитического и прикладного пиролиза . 43 (1): 41–57. дои : 10.1016/S0165-2370(97)00058-2 . ISSN 0165-2370 .
- ^ «Абиетиновая кислота» . webbook.nist.gov . Проверено 22 мая 2021 г.
- ^ Схоутен, Стефан; Уолтеринг, Мартин; Рийпстра, В. Ирен К.; Слейс, Аппи; Бринкхейс, Хенк; Синнингхе Дамсте, Яап С. (июнь 2007 г.). «Палеоцен-эоценовый экскурс по изотопам углерода в органическом веществе высших растений: дифференциальное фракционирование покрытосеменных и хвойных растений в Арктике» . Письма о Земле и планетологии . 258 (3–4): 581–592. Бибкод : 2007E&PSL.258..581S . дои : 10.1016/j.epsl.2007.04.024 . hdl : 1874/385783 . ISSN 0012-821X . S2CID 129625887 .
- ^ Симонайт, Бернд РТ (апрель 1977 г.). «Дитерпеноидные соединения и другие липиды глубоководных отложений и их геохимическое значение» . Geochimica et Cosmochimica Acta . 41 (4): 463–476. Бибкод : 1977GeCoA..41..463S . дои : 10.1016/0016-7037(77)90285-х . ISSN 0016-7037 .