м -Терфенил
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
1,3-дифенилбензол
| |
| Другие имена
м-терфенил; 1,1'-Бифенил, 3-фенил-; 1,1':3',1''-Терфенил; 1,3-дифенилбензол; 1,3-терфенил; АИ3-00860; ССРИС 1656; ЭИНЭКС 202-122-1; ХСДБ 2537; изодифенилбензол; м-дифенилбензол; м-трифенил; НСК 6808; Сантовакс М; UNII-WOI2PSS0KX
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХЭМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.001.930 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 18 Ч 14 | |
| Молярная масса | 230.310 g·mol −1 |
| Появление | желтые иглы |
| Плотность | 1.23 |
| Температура плавления | 86–87 ° C (187–189 ° F; 359–360 К) |
| Точка кипения | 365 |
| 1,51 мг/л | |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : [ 1 ] | |
| |
| Предупреждение | |
| H410 | |
| П273 , П391 , П501 | |
| точка возгорания | 191 ° С (376 ° F; 464 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
м -терфенилы (также известные как мета-терфенилы , мета-дифенилбензолы или мета-трифенилы ) представляют собой органические молекулы, состоящие из двух фенильных групп, связанных с бензольным кольцом в одном и трех положениях. [ 2 ] Самая простая формула — C 18 H 14 , но можно добавить множество различных заместителей, чтобы создать разнообразный класс молекул. [ 3 ] Благодаря обширной пи-сопряженной системе молекула обладает рядом оптических свойств, а из-за своего размера ее используют для контроля стерики в реакциях с металлами и элементами основной группы . [ 4 ] Это происходит из-за дизамещенных фенильных колец, которые создают карман для связи молекул и элементов, не соединяясь ни с чем другим. [ 5 ] Это популярный выбор лиганда, и его чаще всего выбирают среди терфенилов из-за его стерических преимуществ. [ 6 ] Хотя существует множество коммерческих методов создания соединений м-терфенила, их также можно найти в природе в таких растениях, как тутовые деревья. [ 7 ]
История
[ редактировать ]Открытие
[ редактировать ]Самый ранний известный синтез мета-терфенила был завершен в 1866 году Пьером Эженом Марселленом Бертло путем нагревания бензола до высоких температур, что привело к образованию смеси углеводородов, включая смесь мета-терфенила и пара-терфенила . [ 2 ] Мета-терфенил был выделен в 1874 году Густавом Шульцем (1851-1928), взяв смесь соединений, смешав их в растворителе и позволив мета-терфенилу расплавиться, поскольку он имеет более низкую температуру плавления и кипения, чем пара-терфенил. [ 5 ] Мета-терфенил и другие ароматические соединения продолжали представлять большой интерес для ученых на протяжении всего конца двадцатого века. й столетия, при этом многие физические свойства измерялись и сравнивались в течение этого времени. Это также привело к первой альтернативной форме синтеза метатерфенила, которая включала пропускание газообразных бензола и толуола через горячую стеклянную трубку. [ 8 ]
Реактивность
[ редактировать ]К 1930-м годам акцент сместился на эксперименты с реакционной способностью метатерфенила и его потенциальным использованием в качестве лиганда. Первая проверенная модифицированная версия мета-терфенила была создана в 1932 году Артуром Уорднером и Александром Лоуи и привела к созданию нитрозамещенных мета-терфенилов, а также амино-мета-терфенилов в результате окисления нитрозамещенных соединений . [ 9 ] Уолтер и Кэтрин Кук галогенировали мета-терфенил хлором и бромом с дальнейшими применениями, такими как использование в реакции Гриньяра , первое подобное предложение мета-терфенила в качестве лиганда для элемента основной группы. [ 10 ] Позже они подтвердили свои результаты, используя метод Степанова. [ 11 ] Эта тенденция продолжилась, когда К. К. Бредшер и И. Сверлик опубликовали обзор всех известных реакций, которым может подвергаться мета-терфенил. [ 12 ] Г. Р. Эймс также написал статью, подробно описывающую не только реакции мета-терфенилов, но и все различные экспериментальные методы получения мета-терфенила, известные в то время. [ 13 ]
Ранние синтетические методы
[ редактировать ]За это время метод получения мета-терфенила остался прежним. Хотя люди экспериментировали с другими способами получения этого соединения, по большей части основным методом оставался метод нагревания бензола в стеклянной трубке. Однако в 1948 году Дж. Вудс и Ирвин Такер предложили альтернативный метод. Они обнаружили, что вместо нагревания бензола комбинация дигидрорезоцинола и двух эквивалентов фениллития создаст несимметричные молекулы мета-терфенила. [ 14 ] Это было важно, поскольку предыдущий метод требовал отделения метатерфенила от других соединений, а этот новый синтез позволил метатерфенилам стать основным продуктом, и их гораздо легче выделить. Этот метод останется самой популярной формой получения метатерфенилов до конца 20-го века. й век.
Именно в это время было обнаружено, что метатерфенилы встречаются в природе. В 1975 году Карл-Вернер Гломбица, Ханс-Вилли Раувальд и Герт Экхардт выделили два метатерфенила из водорослей Fugus vesiculosus . [ 15 ] С тех пор были выделены более встречающиеся в природе метатерфенилы, которые нашли многообещающее применение в области биохимии. [ 7 ]
Синтез
[ редактировать ]Метод Харта
[ редактировать ]Поскольку спрос на мета-терфенил и его производные рос во второй половине 20-го века, й века возникла необходимость увеличить выход реакций, производящих метатерфенилы, а также иметь возможность создавать уникальные симметричные и несимметричные метатерфенилы для исследования их реакционной способности, а также использовать их повышенный стерический контроль. Такой метод был открыт Акбаром Саедней и Гарольдом Хартом в 1986 году. Используя избыток реактива Гриньяра, к которому была присоединена фенильная группа, можно было быстро, за одну стадию, получить мета-терфенил с относительно высоким выходом. [ 3 ] Этот метод также позволил получить множество метатерфенильных соединений, если их можно было успешно превратить в реактив Гриньяра.
Этот метод продолжает оставаться очень популярным с точки зрения создания симметричных мета-терфениловых соединений, но это не остановило попытки ускорить синтез, увеличить выход и создать более стерически объемистые м-терфенилы. Метод, разработанный Саедней и Хартом, обеспечил основу для улучшения синтеза метатерфенилов и часто использовался для сравнения, когда речь шла о полученных структурах и методах. [ 16 ] Саедня и Харт продолжили свою работу и в 1996 году предложили два альтернативных пути создания метатерфенилов. [ 17 ] Один из них заключался в использовании галогенированного бензола и трех эквивалентов фенильной группы, присоединенной к бензолу. Второй включал дихлорзамещенный бензол и бутиллитий, а затем два эквивалента упомянутых выше реактивов Гриньяра. Это привело к увеличению выходов более крупных терфенильных соединений, однако, поскольку предполагалось, что размер заместителей имеет предел из-за увеличения стерических затруднений молекулы.
Новые подходы
[ редактировать ]Новые методы синтеза продолжают разрабатываться и по сей день. Один из таких методов включает использование ультразвуковой ванны для получения соединений м-терфенила. Реагируя анионные молекулы дифенила с функциональными кетонами в растворе гидроксида калия и ДМФ в ультразвуковой ванне, можно получить объемную молекулу мета-терфенила. Хотя этот метод не дает самой высокой доходности, он гораздо быстрее и может быть завершен в течение часа. [ 18 ] Кроме того, синтез мета-терфенила стал более целенаправленным. В отличие от общих путей получения обычных метатерфенильных соединений, сдвиг заключался в улучшении определенных производных для достижения конкретных целей. Примеры этого включают метод получения очень стерически затрудненного мета-терфенила с целью образования двойных связей фосфор -фосфор, а также сильно фторированный мета-терфенил, получаемый для стабилизации соединений силилия . Кроме того, было показано, что реакция добавления других объемных заместителей к центральной фенильной группе препятствует вращению внешних фенильных групп в надежде на стабилизацию радикалов бора и кремния и связанных комплексов. [ 16 ] [ 19 ] [ 20 ]
Приложения
[ редактировать ]Химия основной группы
[ редактировать ]Мета-терфенилы имеют множество применений в областях химии. Их большой размер может помочь стерически вызвать определенную реакцию, однако в основном они используются для стабилизации соединений, которые в противном случае были бы нестабильными. [ 4 ] Одной из таких областей исследований является химия основной группы. Пример этого можно увидеть в образовании более тяжелых аналогов карбена, где объемистые мета-терфенильные лиганды смогли обеспечить достаточную стерическую защиту для стабилизации вновь созданных ионов висмутения и стибения, первых зарегистрированных аналогов карбена , которых не было в Группе 14. [ 21 ] Кроме того, мета-терфенильные лиганды были использованы для стабилизации двойных связей фосфор-фосфор. [ 22 ] Это было доказано несколько раз с использованием различных мета-терфенильных соединений для подтверждения результата и привело к подтверждению соответствующей длины двойной связи фосфор-фосфор.
Металлоорганические соединения
[ редактировать ]Еще одна актуальная область исследований, в которой метатерфенилы нашли значительное применение, — это металлоорганические соединения. Одним из таких применений было создание парамагнитных металлоорганических соединений. Благодаря стерическим затруднениям, обеспечиваемым м-терфенилами, стало возможным создание некоторых арильных комплексов металлов основной группы, которые дают возможность создавать соединения с широким диапазоном реакционной способности, в том числе с небольшими молекулами, такими как аммиак , диоксид углерода. и кислород . Это также помогло в образовании метил-мостиковых связей между центрами переходных металлов. [ 23 ]
М-терфенилы также оказались весьма полезными для получения предварительных структур двухвалентного лития и натрия , хотя обе молекулы имели существенную стабилизацию за счет богатой электронами метатерфенильной группы. [ 24 ] М-терфенилы также помогли, наряду с электронной поддержкой ионов натрия, стабилизировать первую тройную связь галлий-галлий, хотя это оспаривается из-за высокой координации атомов натрия в комплексе. [ 24 ] Подобный подход, объединивший методы образования двойной связи фосфор-фосфор и тройной связи галлий -галлий, позволил исследователям создать и изолировать первую двойную связь германий-германий. Мета-терфенил продолжает играть важную роль в металлоорганической химии , а также в химии основной группы из-за его кинетической стабилизации молекул и термодинамического влияния на энергии между молекулами. [ 24 ]
Биохимия
[ редактировать ]Мета-терфенильные лиганды можно использовать самостоятельно в области биохимии. Благодаря своему составу и форме метатерфенил может быть использован в качестве основы для образования синтетических белков, способных связываться с углеводами, лектинами . Это связано с большой скрученной формой мета-терфенила, когда ей не препятствуют более объемные заместители, используемые в металлоорганических соединениях и химии основных групп, которые могут увеличить вращательный барьер молекулы. Таким образом, синтетические рецепторы сахаров, таких как дисахариды, могут быть временно связаны перед использованием в дальнейших экспериментах. Этот процесс, хотя он продолжает развиваться, имеет множество многообещающих применений, таких как профилактика и лечение бактериальных инфекций. [ 25 ]
Химия переходных металлов
[ редактировать ]Другая область, в которой часто используются метатерфенилы, — это химия переходных металлов . Они наиболее актуальны для получения низкокоординированных металлоцентров. Это связано с тем, что их размер затрудняет связывание многих лигандов с металлическим центром. [ 26 ] Это оказалось весьма полезным в области реакционной химии, и они оказались весьма полезными в ряде реакций катализа, например, с участием изоцианатов. Это позволило определенным реакциям произойти за более короткий промежуток времени и в целом в мягких условиях. [ 26 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «М-Терфенил» . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
- ^ Jump up to: а б Чаттауэй, Фредерик; Эванс, Р. (1896). «LXII. Дифенилбензолы. I. Метафенилбензол» . Журнал Химического общества, Сделки . 69 : 980–985. дои : 10.1039/CT8966900980 .
- ^ Jump up to: а б Ду, Чи Джен Франк; Харт, Гарольд; Нг, Квок Кеунг Дэниел (1986). «Синтез м-терфенилов в одном котле через двухаринную последовательность» . Журнал органической химии . 51 (16): 3162–3165. дои : 10.1021/jo00366a016 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Jump up to: а б Адрио, Луи А.; Мигес, Хосе М. Антело; Привет, король Кук (Мими) (24 сентября 2009 г.). «Синтез терфенилов» . Органические препараты и процедуры International . 41 (5): 331–358. дои : 10.1080/00304940903163632 . ISSN 0030-4948 . S2CID 98582754 .
- ^ Jump up to: а б Шульц, Гуслав (1874). «О дифениле» . Анналы химии Юстуса Либиха (на немецком языке). 174 (2): 201–235. дои : 10.1002/jlac.18741740206 .
- ^ Ривард, Эрик; Пауэр, Филип П. (1 ноября 2007 г.). «Множественные связи в соединениях более тяжелых элементов, стабилизированных объемистыми терфенильными лигандами» . Неорганическая химия . 46 (24): 10047–10064. дои : 10.1021/ic700813h . ISSN 0020-1669 . ПМИД 17975890 .
- ^ Jump up to: а б Лю, Цзи-Кай (1 июня 2006 г.). «Природные терфенилы: события с 1877 года» . Химические обзоры . 106 (6): 2209–2223. дои : 10.1021/cr050248c . ISSN 0009-2665 . ПМИД 16771447 .
- ^ Карнелли, Тос (1 января 1880 г.). «LXV. — Действие тепла на смешанные пары бензола и толуола. Два новых метилендифенилена» . Журнал Химического общества, Сделки . 37 : 701–720. дои : 10.1039/CT8803700701 . ISSN 0368-1645 .
- ^ Уорднер, К. Артур; Лоуи, Александр (1932). «Нитрование мета-дифенилбензола и производных нитро-мета-дифенилбензола1» . Журнал Американского химического общества . 54 (6): 2510–2515. дои : 10.1021/ja01345a051 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Кук, Уолтер А.; Кук, Кэтрин Харткофф (1933). «Галогенирование мета-дифенилбензола. I. Монохлор- и монобромпроизводные» . Журнал Американского химического общества . 55 (3): 1212–1217. дои : 10.1021/ja01330a059 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Кук, Уолтер А.; Кук, Кэтрин Харткофф (1 мая 1933 г.). «Определение ядерных галогенов в органических соединениях» . Аналитическое издание по промышленной и технической химии . 5 (3): 186–188. дои : 10.1021/ac50083a016 . ISSN 0096-4484 .
- ^ Брэдшер, КК; Сверлик, И. (1950). «Реакции ряда м-терфенила. 1 Американского Журнал химического общества . 72 (9): 4189–4192. doi : 10.1021/ja01165a100 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Эймс, Г. Р. (1958). «Синтез замещенных терфенилов» . Химические обзоры . 58 (5): 895–923. дои : 10.1021/cr50023a004 . ISSN 0009-2665 .
- ^ Вудс, Дж. Форрест; Такер, Ирвин В. (1948). «Синтез м-диарилбензолов» . Журнал Американского химического общества . 70 (10): 3340–3342. дои : 10.1021/ja01190a035 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 18891854 .
- ^ Гломбица, Карл-Вернер; Раувальд, Ганс Вилли; Экхардт, Герт (1 июня 1975 г.). «Фуколы, полигидроксиолигофенилы Fucus vesiculosus» . Фитохимия (на немецком языке). 14 (5): 1403–1405. Бибкод : 1975PChem..14.1403G . дои : 10.1016/S0031-9422(00)98637-0 . ISSN 0031-9422 .
- ^ Jump up to: а б Олару, Мариан; Бекманн, Йенс; Рац, Чиприан И. (23 июня 2014 г.). «Полифторированные функционализированные м-терфенилы. Новые заместители и лиганды в металлоорганическом синтезе» . Металлоорганические соединения . 33 (12): 3012–3020. дои : 10.1021/om500244y . ISSN 0276-7333 .
- ^ СЕДНЯ, А.; ХАРТ, Х. (3 августа 2010 г.). "ХимИнформ Резюме: Два эффективных пути получения м-терфенилов из 1,3-дихлорбензолов" . ХимИнформ . 28 (22): нет. дои : 10.1002/chin.199722096 . ISSN 0931-7597 .
- ^ Шетгаонкар, Самата Э.; Сингх, Фатех В. (18 апреля 2019 г.). «Синтез полизамещенных мета-терфенилов в одном сосуде с помощью ультразвука с использованием стратегии трансформации кольца» . Синтетические коммуникации . 49 (8): 1092–1102. дои : 10.1080/00397911.2019.1591454 . ISSN 0039-7911 . S2CID 109167395 .
- ^ Смит, Ретт; Рен, Тонг; Протасевич, Джон; Джон, А. (2002). «Надежный, реактивный и удивительно простой в приготовлении стерически обремененный мета-терфенил-лиганд». Европейский журнал неорганической химии . 2002 (11): 2779–2783. doi : 10.1002/1099-0682(200211)2002:11<2779::AID-EJIC2779>3.0.CO;2-Q .
- ^ Станчу, Корнелиу; Ричардс, Энн Ф.; Феттингер, Джеймс С.; Бринда, Марцин; Пауэр, Филип П. (15 мая 2006 г.). «Синтез и характеристика новых модифицированных терфенильных лигандов: увеличение вращательного барьера для фланкирующих колец» . Журнал металлоорганической химии . 691 (11): 2540–2545. doi : 10.1016/j.jorganchem.2006.01.046 . ISSN 0022-328X .
- ^ Олару, Мариан; Дювинаж, Дэниел; Лорк, Энно; Мебс, Стефан (2018). «Аналоги тяжелого карбена: бездонорные ионы висмутения и стибения». Ангеванде Хеми . 57 (32): 10080–10084. дои : 10.1002/anie.201803160 . ПМИД 29644767 .
- ^ Протасевич, Джон Д.; Вашингтон, Марлена П.; Гудиметла, Виттал Б.; Пэйтон, Джон Л.; Кэтэр Симпсон, М. (15 декабря 2010 г.). «Более внимательный взгляд на длину двойной связи фосфор-фосфор в мета-терфенилзамещенных дифосфенах» . Неорганика Химика Акта . Специальный том: Посвящение профессору Рейнгольду. 364 (1): 39–45. дои : 10.1016/j.ica.2010.07.018 . ISSN 0020-1693 .
- ^ Ни, Чэнбао; Пауэр, Филип П. (23 ноября 2009 г.). «Комплексы переходных металлов с метиловым мостиком (M = Cr-Fe), поддерживаемые объемистыми терфенильными лигандами» . Металлоорганические соединения . 28 (22): 6541–6545. дои : 10.1021/om900724p . ISSN 0276-7333 .
- ^ Jump up to: а б с Клайберн, Джейсон AC; Макмаллен, Николь (1 декабря 2000 г.). «Необычные структуры металлоорганических соединений основной группы, содержащих м-терфенильные лиганды» . Обзоры координационной химии . 210 (1): 73–99. дои : 10.1016/S0010-8545(00)00317-9 . ISSN 0010-8545 .
- ^ Мазик, Моника (5 мая 2008 г.). «Дизайн миметиков лектина» . ХимБиоХим . 9 (7): 1015–1017. дои : 10.1002/cbic.200800038 . ISSN 1439-4227 . ПМИД 18366054 . S2CID 11426160 .
- ^ Jump up to: а б Шарп, Хелен Р.; Гир, Ана М.; Уильямс, Хью Э.Л.; Бланделл, Тоби Дж.; Льюис, Уильям; Блейк, Александр Дж.; Кейс, Дебора Л. (10 января 2017 г.). «Циклотримеризация изоцианатов, катализируемая низкокоординационными м-терфенильными комплексами Mn(II) и Fe(II)» . Химические коммуникации . 53 (5): 937–940. дои : 10.1039/C6CC07243G . hdl : 10261/345646 . ISSN 1364-548X . ПМИД 28008435 .