Viologen

Viologens - это органические соединения с формулой (C ₅ H ₄ NR) ₂ⁿ⁺Полем В некоторых виологах пиридильные группы дополнительно изменены. ^{[ 1 ]}

Viologens называются SO, потому что эти соединения производят фиолетовый цвет при восстановлении [фиолетовый + латинский генератор , генератор].

Viologen Parquat (r = метил), является широко используемым гербицидом . Еще в 1930-х годах паракват использовался в качестве индикатора восстановления окисления, потому что он становится фиолетовым при восстановлении. ^{[ 2 ]}

Другие виолологи были коммерциализированы, потому что они могут много раз изменять цвет за счет восстановления и окисления . Название Viologen намекает на фиолетовый, один цвет, который он может показать, и радикальный катион (C ₅ H ₄ NR) ₂⁺ раскрашен интенсивно синий.

Типы виолологов

В качестве производных би- пиридиния виолологи связаны с 4,4'-бипиридилом . Основные центры азота в этих соединениях алкилированы для получения виолологов:

(C ₅ H ₄ N) ₂ + 2 Rx → [(C ₅ H ₄ NR) ₂ ] ²⁺(X ⁻) ₂

Алкилирование кватернизации формой является . Когда алкилирующий агент представляет собой небольшой алкилгалогенид , такой как метилхлорид или метил бромид , соль Viologen часто растворима в воде. Было исследовано широкое разнообразие алкильных заместителей. Общие производные - метил (см. Паракват ), длинночечная алкил и бензил.

Окислительно -восстановительные свойства

Viologens, в своей дикальной форме, обычно подвергаются двум одноэлектронным сокращениям. Первое сокращение дает глубоко окрашенный радикальный катион: ^{[ 3 ]}

[V] ²⁺ + и ⁻

{\ce {<=>>}}

[V] ⁺

Радикальные катионы являются синими для 4,4'-виолологов и зеленых для 2,2'-производства. Второе восстановление дает желтые соединения хиноидов :

[V] ⁺ + и ⁻

{\ce {<=>>}}

[V] ⁰

Перенос электрона быстрый, потому что окислительно -восстановительный процесс вызывает небольшое структурное изменение . Extrox очень обратима. Эти реагенты относительно недороги среди окислительно-восстановительных органических соединений. Это удобные колориметрические реагенты для биохимических окислительно -восстановительных реакций.

Окинок пары для Viologen. 2+ вида слева бесцветный, 1+ виды справа - темно -синий или красный, в зависимости от идентичности R. ^{[ 4 ]}

Исследовать

Их тенденция к формированию комплексов хозяина и гостей является ключом к молекулярным машинам, признанным Нобелевской премией 2016 года по химии .

Viologens используются в отрицательных электролитах некоторых экспериментальных проточных батарей . Viologens были модифицированы, чтобы оптимизировать их производительность в таких батареях, например, путем включения их в окислительно-восстановительные полимеры. ^{[ 6 ]}

Viologen Сообщалось, что катализаторы могут каталитически окислять глюкозу и другие углеводы в мягком щелочном растворе, что делает возможным прямые углеводы . ^{[ 7 ]}

Модифицированные Viologens и связанные с ними соединения

Дикват является изомером виолологов, полученных из 2,2'-бипиридина (вместо 4,4'-изомера). Это также мощный гербицид, который функционирует путем нарушения переноса электронов.

Расширенные Viologens были разработаны на основе конъюгированных олигомеров, таких как арил , этилен и тиофеновые единицы, вставлены между единицами пиридина . ^{[ 8 ]} Биполярный может быть ди-кис (4-пиридил) бифенил Viologen 2 в схеме 2 снижена с помощью амальгамы натрия в DMF до нейтрального виололога 3 .

Резонансные структуры хиноида 3A и бирадикального 3B в равной степени способствуют гибридной структуре. Движущей силой для содействия 3B является восстановление ароматичности с бифенилом . Было установлено с использованием рентгеновской кристаллографии , что молекула, по сути, является копланаром с небольшой азотной пирамидализацией , и что центральные углеродные связи длиннее (144 вечера ), чем ожидалось для двойной связи (136 вечера). Дальнейшие исследования показывают, что дирадикал существует как смесь триплетов и синглетов , хотя сигнал ОПР отсутствует. В этом смысле молекула напоминает углеводород Чишибабина , обнаруженную в 1907 году. Она также разделяет с этой молекулой синий цвет в растворе и металлический зеленый цвет в качестве кристаллов.

Соединение 3 является очень сильным восстановительным агентом с окислительно -восстановительным потенциалом -1,48 В.

Приложения

Широко используемый паракват гербицида является виолологом. Это приложение является крупнейшим потребителем этого класса соединений. Токсичность 2,2'-, 4,4'- или 2,4'-бипиридильных виологов связана с их способностью образовывать стабильные свободные радикалы . Эта окислительно -восстановительная активность позволяет этим видам мешать цепи транспортировки электронов в растении. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}^{[ 11 ]}

Viologens были коммерциализированы как электрохромные системы из -за их весьма обратимого и драматического изменения цвета при восстановлении и окислении . В некоторых приложениях используются n-гиптил Viologens. проведение твердой поддержки, таких как титания и оксид олова индия . Было использовано ^{[ 4 ]}

Ссылки

^ Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Viologens ». два : 10.1351/goldbook.v06624
^ Автобус JS, Gibson JE (апрель 1984). «Паракват: модель для токсичности, инициированной окислителем» . Среда здоровья . 55 : 37–46. doi : 10.1289/ehp.845537 . PMC 1568364 . PMID 6329674 .
^ Bockman TM; Кочи Дж.К. (1990). «Выделение и уменьшение окисления радикалов метилвиолога. Новая диспропорция в солях переноса заряда с помощью рентгеновской кристаллографии». J. Org. Химический 55 (13): 4127–4135. doi : 10.1021/jo00300a033 .
^ Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Мортимер, RJ (2011). «Электрохромные материалы». Анну. Преподобный Матер. Резерв Тол. 41. С. 241–268. Bibcode : 2011anrms..41..241m . doi : 10.1146/annurev-matsci-062910-100344 .
^ Браво, Хосе А.; Raymo, Franticisco M.; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Белый, Эндрю Дж.П.; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокий доходный шаблон, направленные синтезами [2] ротаксана». Евро. J. Org. Химический 1998 (11): 2565–2571. doi : 10.1002/(SICI) 1099-0690 (199811) 1998: 11 <2565 :: AID-EJOC2565> 3.0.CO; 2-8 .
^ Берджесс, Марк; Мур, Джеффри С.; Rodriguez-Lopez, Хоакин (2016), «Зублетки активных полимеров как растворимые наноматериалы для хранения энергии», Счета химических исследований , 49 (11): 2649–2657, doi : 10.1021/acs.accounts.6b00341 , PMID 27673336
^ Дин Р. Уилер; Джозеф Николс; Дейн Хансен; Мерритт Андрус; Sang Choi & Gerald D. Watt (2009). «Катализаторы Viologen для прямых углеводов топливного элемента» . J. Electrochem. Соц 156 (10): B1201 - B1207. Bibcode : 2009jels..156b1201W . doi : 10.1149/1.31838815 .
^ WW Porter, TP Vaid и Al Rheingold (2005). «Синтез и характеристика высокорежирного нейтрального« расширенного виололога »и изоструктурного углеводорода 4,4 ' ' -d- n -octyl -p -кванфенил». J. Am. Химический Соц 127 (47): 16559–16566. doi : 10.1021/ja053084q . PMID 16305245 .
^ Морленд, де (1 января 1980 г.). «Механизмы действия гербицидов». Ежегодный обзор физиологии растений . 31 (1): 597–638. doi : 10.1146/annurev.pp.31.060180.003121 .
^ Роде, младший; Миллер, GW (1 января 2014 г.). "Diquat". Энциклопедия токсикологии (3 -е изд.). С. 202–204. doi : 10.1016/b978-0-12-386454-3.00137-8 . ISBN 9780123864550 .
^ Автобус, JS; Aust, SD; Гибсон, JE (1 августа 1976 г.). «Токсичность параквата: предлагаемый механизм действия, включающий перекисное окисление липидов» . Перспективы здоровья окружающей среды . 16 : 139–146. doi : 10.1289/ehp.7616139 . ISSN 0091-6765 . PMC 1475222 . PMID 1017417 .

Внешние ссылки

Экспериментальные детали электролиза Viologen из Университета Регенсбурга

[1] Iupac , сборник химической терминологии , 2 -е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн -исправленная версия: (2006–) « Viologens ». два : 10.1351/goldbook.v06624

[Bus1984-2] Автобус JS, Gibson JE (апрель 1984). «Паракват: модель для токсичности, инициированной окислителем» . Среда здоровья . 55 : 37–46. doi : 10.1289/ehp.845537 . PMC 1568364 . PMID 6329674 .

[3] Bockman TM; Кочи Дж.К. (1990). «Выделение и уменьшение окисления радикалов метилвиолога. Новая диспропорция в солях переноса заряда с помощью рентгеновской кристаллографии». J. Org. Химический 55 (13): 4127–4135. doi : 10.1021/jo00300a033 .

[Mortimer-4] Подпрыгнуть до: ^а ^{беременный} Мортимер, RJ (2011). «Электрохромные материалы». Анну. Преподобный Матер. Резерв Тол. 41. С. 241–268. Bibcode : 2011anrms..41..241m . doi : 10.1146/annurev-matsci-062910-100344 .

[5] Браво, Хосе А.; Raymo, Franticisco M.; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Белый, Эндрю Дж.П.; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокий доходный шаблон, направленные синтезами [2] ротаксана». Евро. J. Org. Химический 1998 (11): 2565–2571. doi : 10.1002/(SICI) 1099-0690 (199811) 1998: 11 <2565 :: AID-EJOC2565> 3.0.CO; 2-8 .

[6] Берджесс, Марк; Мур, Джеффри С.; Rodriguez-Lopez, Хоакин (2016), «Зублетки активных полимеров как растворимые наноматериалы для хранения энергии», Счета химических исследований , 49 (11): 2649–2657, doi : 10.1021/acs.accounts.6b00341 , PMID 27673336

[7] Дин Р. Уилер; Джозеф Николс; Дейн Хансен; Мерритт Андрус; Sang Choi & Gerald D. Watt (2009). «Катализаторы Viologen для прямых углеводов топливного элемента» . J. Electrochem. Соц 156 (10): B1201 - B1207. Bibcode : 2009jels..156b1201W . doi : 10.1149/1.31838815 .

[8] WW Porter, TP Vaid и Al Rheingold (2005). «Синтез и характеристика высокорежирного нейтрального« расширенного виололога »и изоструктурного углеводорода 4,4 ' ' -d- n -octyl -p -кванфенил». J. Am. Химический Соц 127 (47): 16559–16566. doi : 10.1021/ja053084q . PMID 16305245 .

[Moreland-9] Морленд, де (1 января 1980 г.). «Механизмы действия гербицидов». Ежегодный обзор физиологии растений . 31 (1): 597–638. doi : 10.1146/annurev.pp.31.060180.003121 .

[Roede-10] Роде, младший; Миллер, GW (1 января 2014 г.). "Diquat". Энциклопедия токсикологии (3 -е изд.). С. 202–204. doi : 10.1016/b978-0-12-386454-3.00137-8 . ISBN 9780123864550 .

[Bus-11] Автобус, JS; Aust, SD; Гибсон, JE (1 августа 1976 г.). «Токсичность параквата: предлагаемый механизм действия, включающий перекисное окисление липидов» . Перспективы здоровья окружающей среды . 16 : 139–146. doi : 10.1289/ehp.7616139 . ISSN 0091-6765 . PMC 1475222 . PMID 1017417 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]