Эндоэдральный водородный фуллерен
Эндоэдральный водородный фуллерен ( H 2 @ C 60 ) представляет собой эндоэдральный фуллерен, содержащий молекулярный водород . Это химическое соединение имеет потенциальное применение в молекулярной электронике и было синтезировано в 2005 году в Киотском университете группой Коичи Комацу. [1] [2] Обычно полезная нагрузка эндоэдральных фуллеренов вводится во время синтеза самого фуллерена или вводится в фуллерен с очень низкими выходами при высоких температурах и высоком давлении. Этот конкретный фуллерен был синтезирован необычным способом в три этапа, начиная с чистого фуллерена C 60 : расщепление углеродного каркаса, введение газообразного водорода и запирание методами органического синтеза .
Органический синтез
[ редактировать ]На схеме 1 представлен обзор первого этапа создания 13-членного кольцевого отверстия на поверхности фуллерена. 1,2,4 -триазин 2 снабжен двумя фенильными группами и пиридиновой из соображений растворимости группой и реагирует в 1,2-дихлорбензоле с чистым C 60 фуллереном 2 по реакции Дильса-Альдера при высокой температуре и в течение длительного времени. время реакции. В этой реакции азот вытесняется и образуется 8-членное кольцо ( 3 ). Это отверстие дополнительно расширяется за счет реакции с синглетным кислородом в четыреххлористом углероде одной из алкеновых , которая вызывает окисление групп кольца до кетона . 12-кольцо расширяется до 13-кольца путем реакции с элементарной серой в присутствии тетракис(диметиламино)этилена .
Предлагаемый механизм реакции изображен в виде поверхности пластины на схеме 2 . На первом этапе триазин реагирует с фуллереном по реакции Дильса-Альдера . На второй стадии азот вытесняется из аддукта DA 2 , что приводит к образованию конденсированного аза-циклогексадиенового кольца с последующим [4+4] -циклоприсоединением к интермедиату 4 с двумя циклопропановыми кольцами. Это промежуточное соединение быстро перегруппировывается в результате ретро-[2+2+2]-циклоприсоединения к 8-членному кольцевому продукту 5 . Расчеты in silico показывают, что электроны в ВЗМО находятся в основном в двойных связях бутадиеновой части кольца и действительно синглетный кислород реагирует в этих положениях через диоксетановый интермедиат 6 с расщеплением алкена до дикетона 7 (показан только один изомер). Элементарная сера S 8 внедряется по одинарной связи диеновой группы, что приводит к расширению кольца до 13 атомов (структуры 8 и 9 идентичны). Тетракис(диметиламино)этилен активирует эту связь при электрофильном присоединении серы либо путем одноэлектронное восстановление или комплексообразование.
С помощью рентгеновской кристаллографии установлено, что форма отверстия в соединении серы представляет собой примерно круг. Введение водорода в это соединение — простой шаг, осуществляемый со 100% эффективностью. Закрытие отверстия представляет собой обратный процесс, необходимый для открытия клетки. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы поддерживать условия реакции ниже 160 °C, чтобы предотвратить утечку водорода. м-CPBA окисляет группу серы до сульфоксидной группы, которую затем можно извлечь из кольца фотохимической реакцией в видимом свете в толуоле. Две кетоновые группы повторно соединяются в реакции Мак-Мерри с тетрахлоридом титана и элементарным цинком . Обратное циклоприсоединение происходит при 340 °C в вакууме, расщепление 2-цианопиридина и дифенилацетилена приводит к образованию H 2 @C 60 40%, с химическим выходом исходя из чистого фуллерена.
Характеристики
[ редактировать ]Установлено, что H 2 @C 60 является стабильной молекулой. он выдерживает 10 минут при 500 °C и проявляет ту же химическую активность, что и пустой C 60 . Электронные свойства также практически не изменяются.
Процесс введения и выделения водорода можно облегчить, увеличив размер отверстия. Этого можно добиться, заменив серу селеном ( тиолат натрия , Se8 ) , используя большую длину связи C-Se . Заполнение расколотого фуллерена теперь занимает 8 часов при температуре 190 ° C и давлении 760 атмосфер (77 МПа ) водорода, а выделение водорода при температуре от 150 до 180 ° C происходит в три раза быстрее по сравнению с серным аналогом. Энергия активации высвобождения снижается на 0,7 ккал/моль до 28,2 ккал / моль (от 2,9 до 118 кДж /моль). [3]
Есть свидетельства того, что водород в фуллереновой клетке не полностью защищен от внешнего мира: одно исследование показало, что H 2 @C 60 более эффективно гасит синглетный кислород, чем пустой C 60 . [4]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Мурата, Ю; Мурата, М; Комацу, К. (2003). «Синтез, структура и свойства новых фуллеренов с открытой клеткой, имеющих гетероатом (ы) на краю отверстия». Химия: Европейский журнал . 9 (7): 1600–9. дои : 10.1002/chem.200390184 . ПМИД 12658659 .
- ^ Комацу, К; Мурата, М; Мурата, Ю (2005). «Инкапсулирование молекулярного водорода в фуллерен C60 методом органического синтеза». Наука . 307 (5707): 238–40. Бибкод : 2005Sci...307..238K . дои : 10.1126/science.1106185 . ПМИД 15653499 .
- ^ Чуанг, доктор наук; Мурата, Ю; Мурата, М; Мори, С; Маэда, С; Танабэ, Ф; Комацу, К. (2007). «Точная настройка размера отверстия фуллерена с открытой клеткой путем размещения селена в ободе: введение / высвобождение молекулярного водорода». Химические коммуникации (12): 1278–80. дои : 10.1039/b616478a . ПМИД 17356782 .
- ^ Лопес-Хеджо, Дж; Марти, Аа; Руцци, М; Йокуш, С; Комацу, К; Танабэ, Ф; Мурата, Ю; Турро, Нью-Джерси (2007). «Может ли H2 внутри C60 общаться с внешним миром?». Журнал Американского химического общества . 129 (47): 14554–5. дои : 10.1021/ja076104s . ПМИД 17985904 .