Эндоэдральный фуллерен
Эндоэдральные фуллерены , также называемые эндофуллеренами , представляют собой фуллерены , которые имеют дополнительные атомы , ионы или кластеры, заключенные внутри их внутренних сфер. Первый комплекс лантана C 60 под названием La@C 60 был синтезирован в 1985 году. [2] Символ @ ( знак at ) в названии отражает представление о маленькой молекуле, запертой внутри оболочки. Существуют два типа эндоэдральных комплексов: эндоэдральные металлофуллерены и фуллерены, не допированные металлами .
Обозначения
[ редактировать ]В традиционных химических формул обозначениях бакминстерфуллерен (C 60 ) с атомом (M) обозначался просто как MC 60 независимо от того, находился ли M внутри или снаружи фуллерена. Чтобы обеспечить более детальное обсуждение с минимальной потерей информации, в 1991 году было предложено более четкое обозначение: [2] где атомы, перечисленные слева от знака @, расположены внутри сети, состоящей из атомов, перечисленных справа. Приведенный выше пример тогда был бы обозначен M@C 60 , если бы M находился внутри углеродной сети. Более сложным примером является K 2 (K@C 59 B), который обозначает «фуллереновую клетку из 60 атомов с одним атомом бора, замещающим углерод в геодезической сети, одним калием, запертым внутри, и двумя атомами калия, прилипшими к снаружи." [2]
Выбор символа авторы объяснили как лаконичный, легко печатаемый и передаваемый в электронном виде (знак at включен в ASCII , на котором основано большинство современных схем кодирования символов), а также визуальные аспекты, предполагающие структуру эндоэдрального символа. фуллерен.
Эндоэдральные металлофуллерены
[ редактировать ]Легирование фуллеренов электроположительными металлами происходит в дуговом реакторе или посредством лазерного испарения . Металлами могут быть переходные металлы, такие как скандий , иттрий, а также лантаноиды, такие как лантан и церий . Также возможны эндоэдральные комплексы с элементами щелочноземельных металлов, таких как барий и стронций , щелочных металлов, таких как калий , и четырехвалентных металлов, таких как уран , цирконий и гафний . Однако синтез в дуговом реакторе неспецифичен. Помимо незаполненных фуллеренов, развиваются эндоэдральные металлофуллерены с клетками разных размеров, например La@C 60 или La@C 82, и в виде разных изомерных клеток. Помимо преобладающего присутствия монометаллических каркасов, многочисленные эндоэдральные комплексы диметаллов и триметаллические карбиды, такие как Sc 3 C 2 @C 80 были также выделены .
В 1999 году большое внимание привлекло открытие. Благодаря синтезу Sc 3 N@C 80 и его сотрудниками Гарри Дорном впервые удалось включить фрагмент молекулы в фуллереновый каркас. Это соединение может быть получено дуговым испарением при температуре до 1100 °С графитовых стержней, набитых оксидом скандия(III), нитридом железа и порошком графита в генераторе КН в атмосфере азота при давлении 300 Торр . [3]
Эндоэдральные металлофуллерены характеризуются тем, что электроны переходят от атома металла к фуллереновому каркасу и что атом металла занимает нецентральное положение в каркасе. Размер переноса заряда не всегда легко определить. В большинстве случаев это от 2 до 3 единиц заряда , однако в случае La 2 @C 80 это может быть даже около 6 электронов, как, например, в Sc 3 N@C 80, который лучше описать как [Sc 3 N] +6 @[С 80 ] −6 . Эти анионные фуллереновые клетки представляют собой очень стабильные молекулы и не обладают реакционной способностью, свойственной обычным пустым фуллеренам. Они стабильны на воздухе до очень высоких температур (от 600 до 850 °C).
Отсутствие реакционной способности в реакциях Дильса-Альдера используется в методе очистки [C 80 ] −6 соединения из сложной смеси пустых и частично заполненных фуллеренов различного размера клетки. [3] В этом методе смолу Меррифилда модифицируют как циклопентадиенильную смолу и используют в качестве твердой фазы против подвижной фазы, содержащей сложную смесь, в операции колоночной хроматографии . Только очень стабильные фуллерены, такие как [Sc 3 N] +6 @[С 80 ] −6 пройти через колонну без реакции.
В Ce 2 @C 80 два атома металла проявляют несвязанное взаимодействие. [4] Поскольку все шестичленные кольца в C 80 -I h равны [4] два инкапсулированных атома Ce демонстрируют трехмерное случайное движение. [5] Об этом свидетельствует наличие всего двух сигналов в 13 С. ЯМР Спектр Заставить атомы металла остановиться на экваторе можно, как показала рентгеновская кристаллография , когда фуллерен эксаэдрически функционализирован электронодонорной силильной группой в реакции Ce 2 @C 80 с 1,1,2,2 -тетракис(2,4,6-триметилфенил)-1,2-дисилиран.
Gd@C 82 (OH) 22 , эндоэдральный металлофлуоренол, может конкурентно ингибировать WW-домена в онкогене YAP1 активацию . Первоначально он был разработан как контрастное вещество для МРТ . [6] [7]
Фуллерены, легированные неметаллами
[ редактировать ]Эндоэдральные комплексы He@C 60 и Ne@C 60 получают путем сжатия C 60 до ок. 3 бар в атмосфере благородного газа. [8] В этих условиях примерно одна из каждых 650 000 ячеек С 60 была легирована атомом гелия . образование эндоэдральных комплексов с гелием , неоном , аргоном , криптоном и ксеноном, а также многочисленными аддуктами соединения He@C 60. Показано также [9] с давлением 3 кбар и содержанием до 0,1% благородных газов.
Хотя благородные газы химически очень инертны и обычно существуют в виде отдельных атомов, это не относится к азоту и фосфору , и поэтому образование эндоэдральных комплексов N@C 60 , N@C 70 и P@C 60 является более удивительным. Атом азота находится в своем электронном исходном состоянии ( 4 S 3/2 ) и обладает высокой реакционной способностью. Тем не менее, N@C 60 экзоэдрическая дериватизация от моно- к гекса-аддукту малоновой кислоты этилового эфира достаточно стабилен, поэтому возможна . В этих соединениях не происходит переноса заряда атома азота в центре на атомы углерода каркаса. Поэтому, 13 C-соединения , которые очень легко наблюдаются с эндоэдральными металлофуллеренами, в случае N@C 60 можно было наблюдать только в спектре высокого разрешения в виде плеч центральной линии.
Центральный атом в этих эндоэдральных комплексах расположен в центре клетки. В то время как другие атомные ловушки требуют сложного оборудования, например, лазерного охлаждения или магнитных ловушек , эндоэдральные фуллерены представляют собой атомную ловушку, стабильную при комнатной температуре и в течение сколь угодно длительного времени. Атомные или ионные ловушки представляют большой интерес, поскольку частицы присутствуют без (значительного) взаимодействия с окружающей средой, что позволяет исследовать уникальные квантово-механические явления. Например, сжатие волновой функции атома вследствие упаковки в клетке можно было наблюдать с помощью ЭНДОР-спектроскопии . Атом азота можно использовать в качестве зонда, чтобы обнаружить мельчайшие изменения электронной структуры его окружения.
В отличие от металлоэндоэдральных соединений, эти комплексы не могут образовываться в дуге. Атомы имплантируются в исходный материал фуллерена с помощью газового разряда (комплексы азота и фосфора) или путем прямой ионной имплантации . Альтернативно, эндоэдральные водородные фуллерены можно получить путем открытия и закрытия фуллерена методами органической химии .Недавний пример эндоэдральных фуллеренов включает отдельные молекулы воды, инкапсулированные в C 60 . [10]
Предполагается, что эндофуллерены благородных газов будут проявлять необычную поляризуемость. Таким образом, рассчитанные значения средней поляризуемости Ng@C 60 не равны сумме поляризуемости фуллеренового каркаса и захваченного атома, т.е. происходит повышение поляризуемости. [11] [12] Знак повышения поляризуемости Δα зависит от числа атомов в молекуле фуллерена: для малых фуллеренов ( ), оно положительное; для больших( ), оно отрицательное (депрессия поляризуемости). Предложена следующая формула, описывающая зависимость Δα от n: Δ α = α Ng (2 e −0,06( п – 20) −1). Он с достаточной точностью описывает рассчитанные методом DFT средние поляризуемости эндофуллеренов Ng@C 60 . Результаты расчетов позволяют использовать фуллерен С 60 в качестве клетки Фарадея. [13] который изолирует инкапсулированный атом от внешнего электрического поля. Указанные соотношения должны быть характерны для более сложных эндоэдральных структур (например, C 60 @ C 240 [14] и гигантские фуллеренсодержащие «луки» [15] ).
Молекулярные эндофуллерены
[ редактировать ]Синтезированы закрытые фуллерены, инкапсулирующие небольшие молекулы. Представительными являются синтез дигидрогенного эндофуллерена H 2 @C 60 , водного эндофуллерена H 2 O@C 60 , фтороводородного эндофуллерена HF@C 60 и метанового эндофуллерена CH 4 @C 60 . [16] [17] [18] [19] Инкапсулированные молекулы обладают необычными физическими свойствами, которые были изучены различными физическими методами. [20] Как показано теоретически, [21] сжатие молекулярных эндофуллеренов (например, H 2 @C 60 ) может приводить к диссоциации инкапсулированных молекул и реакции их фрагментов с внутренностями фуллеренового каркаса. Такие реакции должны приводить к образованию эндоэдральных аддуктов фуллеренов, которые в настоящее время неизвестны.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хименес-Лопес, Мария дель Кармен; Чувилин Андрей; Кайзер, Юте; Хлобыстов, Андрей Н. (2010). «Функционализированные эндоэдральные фуллерены в одностенных углеродных нанотрубках». хим. Коммун . 47 (7): 2116–2118. дои : 10.1039/C0CC02929G . HDL : 10347/32317 . ПМИД 21183975 .
- ^ Jump up to: а б с Чай, Ян; Го, Тин; Джин, Чанмин; Хауфлер, Роберт Э.; Чибанте, LP Фелипе; Фюре, Ян; Ван, Лихун; Алфорд, Дж. Майкл; Смолли, Ричард Э. (1991). «Фуллерены с металлами внутри». Журнал физической химии . 95 (20): 7564–7568. дои : 10.1021/j100173a002 .
- ^ Jump up to: а б Ге, З; Дюшан, Джей; Кай, Т; Гибсон, Хв; Дорн, ХК (2005). «Очистка эндоэдральных триметаллических нитридов фуллеренов за один простой этап». Журнал Американского химического общества . 127 (46): 16292–8. дои : 10.1021/ja055089t . ПМИД 16287323 .
- ^ Jump up to: а б К.Мутукумар; ЯЛарссон (2008). «Объяснение различных мест предпочтительного связывания Ce и La в M2@C 80 (M = Ce, La)». Журнал химии материалов . 18 (28): 3347–51. дои : 10.1039/b804168g .
- ^ Ямада, М; Накаходо, Т; Вакахара, Т; Цучия, Т; Маэда, Ю; Акасака, Т; Како, М; Йоза, К; Хорн, Э; Мизороги, Н; Кобаяши, К; Нагасе, С. (2005). «Позиционный контроль инкапсулированных атомов внутри фуллереновой клетки путем экзоэдрального присоединения». Журнал Американского химического общества . 127 (42): 14570–1. дои : 10.1021/ja054346r . ПМИД 16231899 .
- ^ Кан СГ, Чжоу Г, Ян П, Лю Ю, Сунь Б, Хуинь Т, Мэн Х, Чжао Л, Син Г, Чен С, Чжао Ю, Чжоу Р (сентябрь 2012 г.). «Молекулярный механизм ингибирования метастазов опухоли поджелудочной железы с помощью Gd@C82(OH)22 и его значение для разработки наномедицины de novo» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 109 (38): 15431–6. Бибкод : 2012PNAS..10915431K . дои : 10.1073/pnas.1204600109 . ПМЦ 3458392 . ПМИД 22949663 .
- ^ Кан С.Г., Хуинь Т., Чжоу Р. (2012). «Неразрушающее ингибирование металлофуллеренола Gd@C(82)(OH)(22) в домене WW: влияние на путь передачи сигнала» . Научные отчеты . 2 : 957. Бибкод : 2012НатСР...2Е.957К . дои : 10.1038/srep00957 . ПМК 3518810 . ПМИД 23233876 .
- ^ Сондерс, М.; Хименес-Васкес, ХА; Кросс, Р.Дж.; Пореда, Р.Дж. (1993). «Стабильные соединения гелия и неона. He@C 60 и Ne@C 60 ». Наука . 259 (5100): 1428–1430. Бибкод : 1993Sci...259.1428S . дои : 10.1126/science.259.5100.1428 . ПМИД 17801275 . S2CID 41794612 .
- ^ Сондерс, Мартин; Хименес-Васкес, Уго А.; Кросс, Р. Джеймс; Мрочковски, Стэнли; Гросс, Майкл Л.; Гиблин, Дэрил Э.; Пореда, Роберт Дж. (1994). «Введение гелия, неона, аргона, криптона и ксенона в фуллерены под высоким давлением». Дж. Ам. хим. Соц. 116 (5): 2193–2194. дои : 10.1021/ja00084a089 .
- ^ Куротоби, Кей; Мурата, Ясудзиро (2012). «Одна молекула воды, инкапсулированная в фуллерен C 60 ». Наука . 333 (6042): 613–6. Бибкод : 2011Sci...333..613K . дои : 10.1126/science.1206376 . ПМИД 21798946 . S2CID 33694477 .
- ^ Сабиров Д.; Булгаков, Р. (2010). «Повышение поляризуемости эндофуллеренов X@C n (n = 20, 24, 28, 36, 50 и 60; X — атом благородного газа)». Письмо в ЖЭТФ . 92 (10): 662–665. Бибкод : 2010JETPL..92..662S . дои : 10.1134/S0021364010220054 . S2CID 119757902 .
- ^ Ян, Хун; Ю, Шэнпин; Ван, Синь; Он, Ян; Хуан, Вэнь; Ян, Минли (2008). «Дипольная поляризуемость эндоэдральных фуллеренов благородных газов». Письма по химической физике . 456 (4–6): 223–226. Бибкод : 2008CPL...456..223Y . дои : 10.1016/j.cplett.2008.03.046 .
- ^ Делани, П.; Грир, Дж. К. (2004). «С 60 как клетка Фарадея» . Письма по прикладной физике . 84 (3): 431. Бибкод : 2004ApPhL..84..431D . дои : 10.1063/1.1640783 .
- ^ Зопе, Раджендра Р. (2008). «Электронная структура и статическая дипольная поляризуемость C 60 @ C 240 ». Журнал физики B: атомная, молекулярная и оптическая физика . 41 (8): 085101. Бибкод : 2008JPhB...41h5101Z . дои : 10.1088/0953-4075/41/8/085101 .
- ^ Лангле, Р.; Майер, А.; Геке, Н.; Амара, Х.; Вандескурен, М.; Хенрард, Л.; Максименко С.; Ламбин, доктор философии (2007). «Исследование поляризуемости фуллеренов с помощью модели монопольно-дипольного взаимодействия». Алмазный родственник. Мэтр . 16 (12): 2145–2149. Бибкод : 2007DRM....16.2145L . дои : 10.1016/j.diamond.2007.10.019 .
- ^ Комацу, К.; Мурата, М.; Мурата, Ю. (2005). «Инкапсулирование молекулярного водорода в фуллерен C 60 методом органического синтеза». Наука . 307 (5707): 238–240. Бибкод : 2005Sci...307..238K . дои : 10.1126/science.1106185 . ПМИД 15653499 . S2CID 24964146 .
- ^ Куротоби, К.; Мурата, Ю. (2011). «Одна молекула воды, инкапсулированная в фуллерен C 60 ». Наука . 333 (6042): 613–616. Бибкод : 2011Sci...333..613K . дои : 10.1126/science.1206376 . ПМИД 21798946 . S2CID 33694477 .
- ^ Крахмальников А.; и др. (2016). «Диполярный эндофуллерен HF@C60» (PDF) . Природная химия . 8 (10): 953–957. Бибкод : 2016НатЧ...8..953К . дои : 10.1038/nchem.2563 . ПМИД 27657872 .
- ^ Бладворт, С.; и др. (2019). «Первый синтез и характеристика CH 4 @C 60 » . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (15): 5038–5043. дои : 10.1002/anie.201900983 . ПМК 6492075 . ПМИД 30773760 .
- ^ Левитт, Миннесота (2013). «Спектроскопия легких молекул эндофуллеренов» . Философские труды Королевского общества A: Математические, физические и технические науки . 371 (1998): 20120429. Бибкод : 2013RSPTA.37120429L . дои : 10.1098/rsta.2012.0429 . ПМИД 23918717 .
- ^ Сабиров, Денис (2013). «От эндоэдральных комплексов к эндоэдральным ковалентным производным фуллерена: теория функционала плотности прогноз химического превращения водного эндофуллерена H2O@C60 при его сжатии». Дж. Физ. хим. С. 117 (2): 1178–1182. дои : 10.1021/jp310673j .