Озоно-кислородный цикл
Озоно - кислородный цикл — это процесс, посредством которого озон постоянно регенерируется в Земли стратосфере ( , преобразуя ультрафиолетовое излучение УФ) в тепло . В 1930 году Сидни Чепмен разгадал химию . обычно называют этот процесс циклом Чепмена Ученые-атмосферники .
Большая часть производства озона происходит в тропической верхней стратосфере и мезосфере. Общая масса озона, производимого в день на земном шаре, составляет около 400 миллионов метрических тонн. Глобальная масса озона относительно постоянна и составляет около 3 миллиардов метрических тонн, а это означает, что Солнце производит около 12% озонового слоя каждый день. [1]
Фотохимия
[ редактировать ]| Часть серии о |
| Биогеохимические циклы |
|---|
 |
Цикл Чепмена описывает основные реакции, естественным образом определяющие в первом приближении концентрацию озона в стратосфере. Он включает в себя четыре процесса и пятый, менее важный, все с участием атомов и молекул кислорода и УФ-излучения: [2]
Создание
[ редактировать ]Молекула кислорода расщепляется ( фотолизируется ) под действием высокочастотного УФ-излучения (верхний конец УФ-В , УФ-С и выше) на два атома кислорода (см. рисунок):
- 1. фотодиссоциация кислорода : O 2 + ℎν (<242 нм) → 2 O
Затем каждый атом кислорода может объединиться с молекулой кислорода с образованием молекулы озона:
- 2. образование озона : O + O 2 + A → O 3 + A.
- где A обозначает дополнительную молекулу или атом, например N 2 или O 2 , необходимые для поддержания сохранения энергии и импульса в реакции. Любая избыточная энергия производится как кинетическая энергия .
Озоно-кислородный цикл
[ редактировать ]Молекулы озона, образующиеся в результате реакции (вверху), поглощают излучение с соответствующей длиной волны между УФ-С и УФ-В . Трехатомная молекула озона превращается в двухатомный молекулярный кислород плюс свободный атом кислорода (см. рисунок):
- 3. фотодиссоциация озона : O 3 + ℎν (240–310 нм) → O 2 + O
Образующийся атомарный кислород может вступать в реакцию с другой молекулой кислорода с образованием озона посредством реакции образования озона (реакция 2 выше).
Таким образом, эти две реакции образуют озон-кислородный цикл, в котором химическая энергия, выделяемая при образовании озона, становится молекулярной кинетической энергией. Конечным результатом цикла является преобразование проникающего УФ-В света в тепло без каких-либо чистых потерь озона. Поддерживая стабильный баланс озонового слоя и защищая нижние слои атмосферы от вредного УФ-излучения, цикл также обеспечивает один из двух основных источников тепла в стратосфере (вторым является кинетическая энергия, высвобождаемая при O 2 фотолизе на отдельные атомы O). .
Удаление
[ редактировать ]Если атом кислорода и молекула озона встречаются, они рекомбинируются с образованием двух молекул кислорода:
- 4. преобразование озона : O 3 + O → 2 O 2
Два атома кислорода могут вступить в реакцию с образованием одной молекулы кислорода:
- 5. рекомбинация кислорода : 2О + А → О 2 + А.
- как и в реакции 2 (выше), A обозначает другую молекулу или атом, например N 2 или O 2, необходимые для сохранения энергии и импульса.
Заметим, что реакция 5 имеет наименьшее значение в стратосфере, так как в нормальных условиях концентрация атомов кислорода значительно ниже, чем концентрация двухатомных молекул кислорода. Поэтому эта реакция менее распространена, чем образование озона (реакция 2).
Общее количество озона в стратосфере определяется балансом между образованием солнечной радиации и его удалением. Скорость удаления низкая, поскольку концентрация свободных атомов О очень мала.
Дополнительные реакции
[ редактировать ]В дополнение к этим пяти реакциям, некоторые свободные радикалы , наиболее важными из которых являются гидроксил (OH), оксид азота (NO), а также атомарный хлор (Cl) и бром (Br), катализируют рекомбинации реакцию , приводящую к образованию озонового слоя, который тоньше, чем было бы, если бы катализаторов не было.
Большая часть OH и NO естественным образом присутствует в стратосфере, но деятельность человека – особенно выбросы хлорфторуглеродов ( CFC ) и галонов – значительно увеличила концентрацию Cl и Br, что привело к истощению озона . Каждый атом Cl или Br может катализировать десятки тысяч реакций разложения, прежде чем он будет удален из стратосферы.
Основные реакции в разных слоях атмосферы
[ редактировать ]При заданных относительных концентрациях реагентов скорости образования озона и рекомбинации кислорода (реакции 2 и 5) пропорциональны кубу плотности воздуха, а скорость конверсии озона (реакция 4) пропорциональна квадрату плотности воздуха, а реакции фотодиссоциации (реакции 1 и 3) имеют линейную зависимость от плотности воздуха. Таким образом, в верхних слоях термосферы, где плотность воздуха очень низкая, а поток фотонов высок, фотодиссоциация кислорода происходит быстро, а образование озона низкое, а значит, и его концентрация низкая. Таким образом, наиболее важными реакциями являются фотодиссоциация кислорода и рекомбинация кислорода, при этом большая часть молекул кислорода диссоциирует на атомы кислорода. [3]
Когда мы опускаемся в нижние слои термосферы (например, на высоту 100 км и ниже), поток фотонов с длиной волны <170 нм резко падает из-за поглощения кислородом в реакции фотодиссоциации кислорода (реакция 1). Этот режим длины волны имеет наибольшее сечение этой реакции (10 -17 см 2 на молекулу кислорода), и, таким образом, скорость фотодиссоциации кислорода на молекулу кислорода значительно снижается на этих высотах - более чем с 10 -7 в секунду (примерно раз в месяц) на 100 км до 10 -8 в секунду (примерно раз в несколько лет) на 80 км. [4] В результате концентрация атомарного кислорода (как относительная, так и абсолютная) резко снижается, и образование озона (реакция 2) продолжается, что приводит к небольшому, но немалому присутствию озона. [5]
Обратите внимание, что температура также падает с уменьшением высоты, поскольку более низкие скорости фотодиссоциации фотонов означают меньшее выделение тепла на молекулу воздуха.
Ниже термосферы: скорость реакций в устойчивом состоянии
[ редактировать ]Нечетные виды кислорода (атомарный кислород и озон) имеют чистую скорость образования только за счет диссоциации кислорода (реакция 1) и чистое разрушение либо за счет конверсии озона, либо за счет рекомбинации кислорода (реакции 4 и 5). В установившемся режиме эти процессы сбалансированы, поэтому скорости этих реакций подчиняются:
- (скорость реакции 1) = (скорость реакции 4) + (скорость реакции 5).
В устойчивом состоянии образование озона также сбалансировано с его удалением. так:
- (скорость реакции 2) = (скорость реакции 3) + (скорость реакции 4).
Отсюда следует, что:
- (скорость реакции 2) + (скорость реакции 5) = (скорость реакции 3) + (скорость реакции 1).
Правая часть представляет собой общую скорость фотодиссоциации кислорода или озона.
Ниже термосферы концентрация атомарного кислорода очень низка по сравнению с молекулярным кислородом. [6] Следовательно, атомы кислорода с гораздо большей вероятностью столкнутся с молекулами кислорода (двухатомными), чем с другими атомами кислорода, что делает рекомбинацию кислорода (реакция 5) гораздо более редкой, чем образование озона (реакция 2). Следуя установившемуся соотношению между скоростями реакций, мы можем поэтому аппроксимировать: [7]
- (скорость реакции 2) = (скорость реакции 3) + (скорость реакции 1)
В мезосфере фотодиссоциация кислорода доминирует над фотодиссоциацией озона, поэтому имеем примерно: [4]
- (скорость реакции 2) = (скорость реакции 1) = (скорость реакции 4)
Таким образом, озон в основном удаляется путем преобразования озона. Как создание, так и преобразование озона линейно зависят от концентрации атомов кислорода, но при образовании озона атом кислорода должен одновременно столкнуться с молекулой кислорода и другой молекулой воздуха (обычно азота), тогда как при преобразовании озона атом кислорода должен столкнуться только с молекулой озона. Таким образом, когда обе реакции сбалансированы, соотношение концентраций озона и молекулярного кислорода примерно пропорционально плотности воздуха.
Следовательно, относительная концентрация озона выше на меньших высотах, где выше плотность воздуха. Эта тенденция продолжается в некоторой степени ниже в стратосфере, и, таким образом, по мере того, как мы поднимаемся с высоты 60 км на высоту 30 км, плотность воздуха и относительная концентрация озона увеличиваются примерно в 40-50 раз. [8] [9] [10]
Поглощение кислородом в мезосфере и термосфере (в реакции фотодиссоциации кислорода) уменьшает поток фотонов на длинах волн ниже 200 нанометров, где в фотодиссоциации кислорода преобладают полосы Шумана-Рунге и континуум с сечением до 10 -17 см 2 .Из-за этого поглощения поток фотонов этих длин волн в стратосфере настолько мал, что в фотодиссоциации кислорода начинает доминировать полоса Герцберга с длиной волны фотонов 200-240 нм, хотя сечение этого процесса составляет всего 10 нм. -24 - 10 -23 см 2 . Скорость фотодиссоциации озона, приходящаяся на одну молекулу озона, имеет сечение на 6 порядков выше в диапазоне длин волн 220–300 нм. При концентрации озона порядка 10 -6 -10 -5 по сравнению с молекулярным кислородом фотодиссоциация озона становится доминирующей реакцией фотодиссоциации, и большая часть тепла стратосферы генерируется посредством этого процесса, с самой высокой скоростью выделения тепла на молекулу на верхнем пределе стратосферы ( стратопауза ), где концентрация озона уже относительно высока в то время как УФ-поток на этих длинах волн все еще высок, прежде чем он истощается в результате того же процесса фотодиссоциации.
В дополнение к тому, что фотодиссоциация озона становится более доминирующей реакцией удаления, каталитическое разрушение озона за счет свободных радикалов (в основном атомарного водорода , гидроксила , оксида азота , хлора и бромида ) увеличивает эффективную скорость реакции конверсии озона. Оба процесса способствуют увеличению удаления озона, что приводит к более умеренному увеличению относительной концентрации озона по мере уменьшения высоты, даже несмотря на то, что плотность воздуха продолжает увеличиваться. [4]
Из-за растущей плотности как озона, так и кислорода по мере снижения высоты поток УФ-фотонов на длинах волн ниже 300 нм существенно уменьшается, а скорость фотодиссоциации кислорода падает ниже 10. -9 в секунду на молекулу на расстоянии 30 км. [4] С уменьшением скорости фотодиссоциации кислорода нечетные формы кислорода (атомарный кислород и молекулы озона) практически не образуются de novo (а не преобразуются друг в друга в результате других реакций), а большая часть атомарного кислорода, необходимого для создания озона, получается почти исключительно из озона. удаление фотодиссоциацией озона. Таким образом, озон истощается, когда мы опускаемся ниже высоты 30 км, и достигает очень низких концентраций в тропопаузе . [8]
В тропосфере образование и разрушение озона больше не контролируется озоно-кислородным циклом. Скорее, в химии тропосферного озона сегодня преобладают промышленные загрязнители и газы вулканического происхождения. [4]
Внешние ссылки
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Глава 5: Стратосферная фотохимия» . Стратосферный озон: Электронный учебник . Архивировано из оригинала 27 июля 2011 г. Проверено 16 июня 2011 г.
- ^ Дютч, HU (1968). Фотохимия стратосферного озона. Ежеквартальный журнал Королевского метеорологического общества, 94(402), 483-497.
- ^ Центр научного образования UCAR: Термосфера
- ^ Jump up to: а б с д и Фотохимия озона
- ^ Млинчак, М.Г., Хант, Л.А., Маст, Дж.К., Томас Маршалл, Б., Рассел III, Дж.М., Смит, А.К., ... и Гордли, Л.Л. (2013). Атомарный кислород в мезосфере и нижней термосфере, полученный из SABRE: теоретическая основа алгоритма и неопределенность измерений. Журнал геофизических исследований: Атмосфера, 118 (11), 5724-5735.
- ^ Рихтер, Х., Бухбендер, К., Гюстен, Р., Хиггинс, Р., Кляйн, Б., Штуцки, Дж., ... и Хюберс, HW (2021). Прямые измерения атомарного кислорода в мезосфере и нижней термосфере с помощью терагерцовой гетеродинной спектроскопии. Коммуникации Земля и окружающая среда, 2 (1), 19.
- ^ Хингане, LS (1984). Озон в мезосфере и нижней термосфере. Труды Индийской академии наук о Земле и планетах, 93, 91–103.
- ^ Jump up to: а б НАСА Озоновый дозор
- ^ Бахметьева Н.В., Куликов Ю.Ю. и Жемяков И.Н. (2020). Мезосферный озон и нижняя ионосфера при возмущении плазмы мощным высокочастотным радиоизлучением. Атмосфера, 11(11), 1154.
- ^ Набор инженерных инструментов: стандартная атмосфера США в зависимости от высоты.