Метанизатор

Метанизатор — это прибор, используемый в газовой хроматографии (ГХ), который позволяет пользователю обнаруживать очень низкие концентрации оксида углерода и диоксида углерода . Он состоит из пламенно-ионизационного детектора , которому предшествует реактор гидрирования , который преобразует CO ₂ и CO в метан CH ₄ . Метанизаторы содержат катализатор гидрирования для достижения этой конверсии. Никель обычно используется в качестве катализатора, и существуют альтернативы. ^[1]

Химия

Каталитическое восстановление монооксида углерода в метан для обнаружения с помощью ПИД было описано Porter & Volman, ^[2] который предположил, что и углекислый газ , и окись углерода также могут быть преобразованы в метан с помощью одного и того же никелевого катализатора . Это было подтверждено компанией Johns & Thompson. ^[3] которые определили оптимальные рабочие параметры для каждого из газов.

СО ₂ + 2Н ₂ ↔ СН ₄ + О ₂

2СО + 4Н ₂ ↔ 2СН ₄ + О ₂

Типовой дизайн

Катализатор традиционно состоит из 2%-ного покрытия Ni в виде нитрата никеля, нанесенного на хроматографическую насадку (например, Chromosorb G).

Слой длиной 1½ дюйма укладывается вокруг изгиба U- образной трубки из нержавеющей стали размером 8×1/8 дюйма. Трубка зажимается в блоке так, чтобы концы выступали вниз в термостат колонки для соединения между выходом колонки или ТПД и ПИД. Основание нагревается парой картриджных нагревателей и контролируется регулятором температуры.

Водород для восстановления можно обеспечить либо путем добавления его через тройник на входе в катализатор (предпочтительно), либо путем использования водорода в качестве газа-носителя.

Запускать

Если исходный катализатор поставляется в форме оксида никеля , необходимо восстановить его до металлического никеля, прежде чем он будет работать должным образом. Альтернативные катализаторы не обязательно нуждаются в восстановительной обработке. Метанизаторы нельзя нагревать без подачи в них водорода.

Рабочие характеристики

Температура

Превращение как CO, так и CO ₂ в CH ₄ начинается при температуре катализатора ниже 300°C, но превращение является неполным и разброс очевиден пиков. При температуре около 340°C конверсия завершается, как показывают измерения площади, но некоторый разброс ограничивает высоту пика. При 360-380°С образование хвостов устраняется и высота пика практически не меняется до 400°С. Рабочие температуры различных метанизаторов колеблются в пределах 350-400°С.

Хотя о карбонизации CO при температуре выше 350°, сообщалось ^[4] это скорее редкое явление.

Диапазон

Эффективность преобразования составляет по существу 100% от минимально обнаруживаемых уровней до потока CO или CO ₂ на детекторе примерно 5 × 10 ⁻⁵г/с. Они представляют собой предел обнаружения около 200 частей на миллиард и максимальную концентрацию около 10% в образце объемом 0,5 мл. Оба значения зависят от ширины пика.

Отравление катализатором

Известно, что метанизаторы никелевых катализаторов подвергаются дезактивации определенными элементами и соединениями:

Ч ₂ С . Очень небольшие количества H ₂ S, SF ₆ и, возможно, любых других серосодержащих газов вызывают немедленную и полную дезактивацию катализатора. Невозможно регенерировать отравленный катализатор, дезактивированный серой, путем обработки кислородом или водородом . Если CO в пробе присутствуют серосодержащие газы, следует использовать переключающий клапан либо для обхода катализатора, либо для обратной промывки колонки для вентиляции после элюирования ₂ .
Воздух или О ₂ . Сообщения об отравлении кислородом кажутся скорее слухами, чем реальными фактами. Небольшое количество воздуха, проходящего через катализатор, не убьет его, но любое количество воздуха, превышающее 5 см3/мин, вызовет немедленную и постоянную деградацию катализатора. Это было непосредственно замечено на нескольких системах за более чем 30 лет личного опыта работы с каталитическим ПИД, предназначенным для анализа образцов по методу 25 и 25-C Агентства по охране окружающей среды США. ^{[ оригинальное исследование? ]}
Ненасыщенные углеводороды . Образцы чистого этилена вызывают немедленную, но частичную деградацию катализатора, о чем свидетельствует небольшое размытие пиков CO и CO ₂ . Эффект от 2 или 3 проб может быть терпимым, но, поскольку он является кумулятивным, такие газы следует промывать обратной продувкой или байпасировать. Низкие концентрации не вызывают деградации. Образцы чистого ацетилена воздействуют на катализатор гораздо сильнее, чем этилен. Низкие концентрации не оказывают никакого эффекта. Вероятно, происходит некоторая карбонизация с высокими концентрациями ненасыщенных соединений, приводящая к отложению сажи на поверхности катализатора. Вполне вероятно, что ароматика будет иметь тот же эффект.
Другие соединения . Вода не оказывает никакого влияния на катализатор, а также различные фреоны и NH ₃ . И здесь, в отношении NH ₃ , имеются противоречивые данные от некоторых пользователей, которые наблюдали ухудшение состояния после нескольких инъекций, но другие исследователи не смогли это подтвердить. Как и в случае с серосодержащими газами, NH ₃ при желании можно промывать обратной продувкой или байпасировать.

Поиск неисправностей

В целом катализатор работает идеально, если только он не разлагается компонентами пробы, возможными незначительными количествами сернистых газов на необнаружимых в противном случае уровнях. Эффект всегда один и тот же — пики CO и CO ₂ начинают спадать. Если хвосты только CO, это вполне может быть эффект колонки, например, Mol. Сито 13X всегда вызывает небольшое отложение CO. Если отложение минимальное, повышение температуры катализатора может обеспечить достаточное улучшение, позволяющее его дальнейшее использование.

В случае только что упакованного никелевого катализатора появление хвостов обычно указывает на то, что часть слоя катализатора недостаточно горячая. Это может произойти, если кровать выступает слишком далеко вверх по плечам U-образной трубки. Возможно, более длинный слой улучшит верхний предел преобразования, но если это является целью, насадка не должна выходить за пределы блока нагревателя.

Подготовка катализатора

При использовании струи, напечатанной на 3D-принтере, подготовка катализатора не требуется.

Для никелевых каталитических метанизаторов:

Растворите 1 г нитрата никеля Ni(NO ₃ ) ₂ ·6H ₂ O в 4-5 мл метанола . Добавьте 10 г Chromosorb G. A/W, 80-100 меш . Метанола должно быть ровно столько, чтобы полностью смочить носитель без излишка. Смешайте суспензию, вылейте в плоскую кастрюлю из пирекса и высушите на горячей плите при температуре около 80-90°C, время от времени слегка встряхивая или перемешивая. Когда высохнет, нагрейте на воздухе при температуре около 400°C, чтобы соль разложилась до NiO . Обратите внимание, что NO ₂ во время выпечки выделяется — обеспечьте достаточную вентиляцию. Для завершения процесса потребуется около часа при 400°C и больше при более низких температурах. После запекания материал темно-серый, без следов исходного зеленого цвета.

Залейте необработанный катализатор в оба рукава никелевой U-образной трубки размером 8×1/8 дюйма, проверяя глубину в обоих с помощью проволоки. Последнее основание должно выступать на 3/8–1/2 дюйма выше нижней части U-образной формы в обоих плечах. Заткните стекловатой и установите в блок инжекторов.

Недостатки

Традиционные метанизаторы с никелевым катализатором предназначены только для преобразования CO и CO ₂ в метан. Из-за этого ограничения дезактивация обычно происходит, когда в матрице пробы присутствуют другие соединения, такие как олефины и серосодержащие соединения. Таким образом, использование метанизаторов часто требует сложных систем клапанов, которые могут включать обратную промывку и остановку сердца. Этапы замены и подготовки никелевого катализатора отнимают много времени и требуют навыков оператора для правильного выполнения.

Альтернативы

Джетанайзер

Альтернативная конструкция метанизатора, известная как Jetanizer, в которой метанизатор полностью содержится в напечатанной на 3D-принтере форсунке ПИД с новым катализатором, доступна от Activated Research Company. В Jetanizer используется нагреватель и источник водорода ПИД, что снижает потребность в дополнительных фитингах и контроле температуры. Как и полидуговой реактор, Джетанайзер устойчив к отравлению соединениями, содержащими серу, галогены, азот, кислород и другие. Ограничением является его неспособность преобразовывать соединения, кроме CO и CO ₂ , в метан. Литература была опубликована в Американском химическом обществе и в журнале Journal of Separation Science, объясняя меняющиеся в отрасли преимущества конструкции, доступной для любого уровня квалификации оператора ГХ, учитывая ее оптимизированную и упрощенную конструкцию. ^[5]

Полидуговой реактор

Постколонный реактор, который преодолевает ограничения метанизатора, представляет собой двухстадийный окислительно-восстановительный реактор, который преобразует почти все органические соединения в метан. ^[6] Этот метод позволяет точно количественно определить любое количество соединений, содержащих углерод, помимо CO и CO ₂ , включая соединения с низкой чувствительностью ПИД, такие как сероуглерод (CS ₂ ), карбонилсульфид (COS), цианистый водород (HCN), формамид (CH ₃ NO), формальдегид (CH ₂ O) и муравьиная кислота (CH ₂ O ₂ ). Помимо увеличения чувствительности ПИД к конкретным соединениям, коэффициенты чувствительности всех видов становятся эквивалентными метану, тем самым сводя к минимуму или устраняя необходимость в калибровочных кривых и стандартах, на которые они полагаются. Реактор доступен исключительно у Activated Research Company. ^[7] и известен как полидуговой реактор.

Ссылки

^ «Метанизатор» . АРК . Проверено 10 марта 2021 г.
^ Портер, К.; Волман, Д.Х. (1962). «Пламенно-ионизационное обнаружение окиси углерода для газохроматографического анализа». Анальный. Хим . 34 (7): 748–9. дои : 10.1021/ac60187a009 .
^ Джонс Т. и Томпсон Б., 16-я Питтсбургская конференция по аналитической химии и прикладной спектроскопии, март 1965 г.
^ Хайтауэр FW и Уайт, штат Индиана, штат Индиана, англ. хим. 20 10 (1928)
^ Луонг, Дж.; Ян, Ю (2018). «Газовая хроматография с каталитическим гидрогенолизом in situ и пламенно-ионизационным детектированием для прямого измерения формальдегида и ацетальдегида в сложных матрицах». Анальный. Хим . 90 (23): 13815–14094. дои : 10.1021/acs.analchem.8b04563 . ПМИД 30411883 .
^ Дауэнхауэр, Пол (21 января 2015 г.). «Количественный детектор углерода (QCD) для определения характеристик сложных смесей с высоким разрешением без калибровки». Лабораторный чип . 15 (2): 440–7. дои : 10.1039/c4lc01180e . ПМИД 25387003 . S2CID 4220408 .
^ «Активированная исследовательская компания» . АРК.

[1] «Метанизатор» . АРК . Проверено 10 марта 2021 г.

[2] Портер, К.; Волман, Д.Х. (1962). «Пламенно-ионизационное обнаружение окиси углерода для газохроматографического анализа». Анальный. Хим . 34 (7): 748–9. дои : 10.1021/ac60187a009 .

[3] Джонс Т. и Томпсон Б., 16-я Питтсбургская конференция по аналитической химии и прикладной спектроскопии, март 1965 г.

[4] Хайтауэр FW и Уайт, штат Индиана, штат Индиана, англ. хим. 20 10 (1928)

[5] Луонг, Дж.; Ян, Ю (2018). «Газовая хроматография с каталитическим гидрогенолизом in situ и пламенно-ионизационным детектированием для прямого измерения формальдегида и ацетальдегида в сложных матрицах». Анальный. Хим . 90 (23): 13815–14094. дои : 10.1021/acs.analchem.8b04563 . ПМИД 30411883 .

[6] Дауэнхауэр, Пол (21 января 2015 г.). «Количественный детектор углерода (QCD) для определения характеристик сложных смесей с высоким разрешением без калибровки». Лабораторный чип . 15 (2): 440–7. дои : 10.1039/c4lc01180e . ПМИД 25387003 . S2CID 4220408 .

[ARC-7] «Активированная исследовательская компания» . АРК.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]