Эластичность резины

Эластичность резины относится к свойству сшитой резины, а именно к тому, что она может растягиваться в 10 раз по сравнению с ее первоначальной длиной и после освобождения почти возвращается к своей первоначальной длине. Это можно повторить много раз без видимого ухудшения качества резины.

Каучук относится к более широкому классу материалов, называемых эластомерами . Эластомеры сыграли ключевую роль в развитии новых технологий в 20 веке и вносят существенный вклад в мировую экономику.

Эластичность резины создается множеством сложных молекулярных процессов, и ее сложное объяснение требует базы знаний, состоящей из высшей математики, химии, статистической физики и концепции энтропии . Энтропию можно рассматривать как меру тепловой энергии , запасенной в молекуле.

Обычные каучуки, такие как полибутадиен и полиизопрен (также называемый натуральным каучуком), производятся с помощью процесса, называемого полимеризацией . Процесс начинается с очень длинных молекул (полимеров), которые последовательно образуются путем добавления коротких молекулярных звеньев основной цепи посредством химических реакций. Каучуковый полимер движется по случайному зигзагообразному пути в трех измерениях, смешиваясь со многими другими молекулами каучука. Эластомер создается путем добавления небольшого количества сшивающей молекулы, такой как сера.

При нагревании сшивающая молекула вызывает реакцию, которая в какой-то момент химически соединяет (связывает) две молекулы каучука вместе (сшивка). Поскольку каждый каучуковый полимер очень длинный, каждый из них участвует во многих поперечных связях со многими другими молекулами каучука, образующими непрерывную сеть.

История

После появления в Европе из Америки в конце 15 века натуральный каучук ( полиизопрен ) считался в основном диковинкой. Его наиболее полезным применением была способность стирать карандашные пометки на бумаге путем трения, отсюда и его название. Одним из его наиболее характерных свойств является небольшое (но заметное) повышение температуры, которое происходит при растяжении образца резины. Если позволить ему быстро втянуться, наблюдается равное охлаждение. Это явление привлекло внимание английского физика Джона Гофа . В 1805 году он опубликовал некоторые качественные наблюдения об этой характеристике, а также о том, как требуемая сила растяжения увеличивается с температурой.

К середине девятнадцатого века теория термодинамики разрабатывалась , и в ее рамках английский математик и физик лорд Кельвин показали, что изменение механической энергии, необходимой для растяжения образца резины, должно быть пропорционально увеличению температуры. Позже это будет связано с изменением энтропии. Связь с термодинамикой была прочно установлена ​​в 1859 году, когда английский физик Джеймс Джоуль опубликовал первые тщательные измерения повышения температуры, происходящего при растяжении образца резины. Эта работа подтвердила теоретические предсказания лорда Кельвина.

В 1838 году американский изобретатель Чарльз Гудиер обнаружил, что эластичные свойства натурального каучука можно значительно улучшить, добавив небольшое количество серы для создания химических поперечных связей между соседними молекулами полиизопрена .

До сшивания жидкий натуральный каучук состоит из очень длинных молекул полимера, содержащих тысячи звеньев основной цепи изопрена , соединенных «голова-хвост» (обычно называемые цепями). Каждая цепь следует случайным трехмерным путем через полимерную жидкость и контактирует с тысячами других близлежащих цепей. При нагревании примерно до 150°С реактивные молекулы сшивающего агента, такие как сера или дикумилпероксид, могут разлагаться, и последующие химические реакции создают химическую связь между соседними цепями. Перекрестную связь можно представить как букву «X», но некоторые ее ветви направлены за пределы плоскости. В результате получается трехмерная молекулярная сеть.

Все молекулы полиизопрена соединены вместе во многих точках этими химическими связями (узлами сети), в результате чего образуется одна гигантская молекула, и вся информация об исходных длинных полимерах теряется. Резиновая лента представляет собой одну молекулу, как и латексная перчатка. Участки полиизопрена между двумя соседними поперечными связями называются сетчатыми цепями и могут содержать до нескольких сотен изопреновых звеньев. В натуральном каучуке каждая поперечная связь образует узел сети с четырьмя исходящими из него цепями. Именно сеть порождает эти упругие свойства.

Из-за огромной экономической и технологической важности каучука прогнозирование того, как молекулярная сеть реагирует на механические напряжения, представляет постоянный интерес для ученых и инженеров. Теоретически, чтобы понять упругие свойства каучука, необходимо знать как физические механизмы, которые происходят на молекулярном уровне, так и то, как случайный характер полимерной цепи определяет сеть. Физические механизмы, которые возникают на коротких участках полимерных цепей, создают упругие силы, а морфология сети определяет, как эти силы объединяются, создавая макроскопическое напряжение , которое наблюдается, когда образец резины деформируется (например, подвергается растяжению ).

Модели молекулярного уровня

На самом деле существует несколько физических механизмов, которые создают упругие силы внутри сетевых цепей при растяжении образца резины. Два из них возникают в результате изменения энтропии, а один связан с искажением валентных углов молекул вдоль основной цепи цепи. Эти три механизма сразу становятся очевидными, когда образец резины средней толщины растягивают вручную.

Поначалу резина кажется довольно жесткой (т. е. силу необходимо увеличивать с высокой скоростью в зависимости от напряжения). При промежуточных деформациях необходимое увеличение силы намного меньше, чтобы вызвать такое же растяжение. Наконец, по мере приближения образца к точке разрушения его жесткость заметно возрастает. Наблюдатель замечает изменения модуля упругости , вызванные различными молекулярными механизмами. Эти области можно увидеть на рис. 1, типичном измерении зависимости напряжения от деформации для натурального каучука. Три механизма (обозначенные Ia, Ib и II) преимущественно соответствуют областям, показанным на графике.

Понятие энтропии пришло к нам из области математической физики, называемой статистической механикой , которая занимается изучением больших тепловых систем, например, резиновых сетей при комнатной температуре. Хотя детальное поведение составляющих цепей случайно и слишком сложно для изучения по отдельности, мы можем получить очень полезную информацию об их «среднем» поведении из статистико-механического анализа большой выборки. В нашей повседневной жизни нет других примеров того, как изменения энтропии могут создавать силу. Энтропийные силы в полимерных цепях можно рассматривать как результат тепловых столкновений составляющих их атомов с окружающим материалом. Именно эти постоянные толчки создают в цепях силу сопротивления (упругости), когда они выпрямляются.

Хотя растяжение образца резины является наиболее распространенным примером эластичности, оно также происходит при сжатии резины. Сжатие можно рассматривать как двумерное расширение, как при надувании воздушного шара. Молекулярные механизмы, создающие силу упругости, одинаковы для всех типов деформации.

Когда эти модели упругих сил сочетаются со сложной морфологией сети, невозможно получить простые аналитические формулы для прогнозирования макроскопического напряжения. Только с помощью численного моделирования на компьютере можно уловить сложное взаимодействие между молекулярными силами и морфологией сети, чтобы предсказать напряжение и окончательный отказ образца резины при его растяжении.

Парадигма молекулярного излома для эластичности резины

Рис. 1. Напряжение в зависимости от деформации растяжения для сетки из натурального каучука. Экспериментальные данные Treloar (сплошной синий), теоретическое моделирование (пунктирный красный).

Парадигма молекулярного излома исходит из интуитивного представления о том, что молекулярные цепи, составляющие сеть натурального каучука ( полиизопрена ), удерживаются окружающими цепями, чтобы оставаться внутри «трубки». Упругие силы, возникающие в цепи в результате некоторой приложенной деформации, распространяются по контуру цепи внутри этой трубки. На рис. 2 показано изображение четырехуглеродного звена основной цепи изопрена с дополнительным атомом углерода на каждом конце, указывающим на его соединения с соседними звеньями цепи. Он имеет три одинарные связи CC и одну двойную связь. В основном, вращаясь вокруг одинарных связей CC, полиизопреновая цепь случайным образом исследует свои возможные конформации.

Участки цепи, содержащие от двух до трех изопреновых звеньев, обладают достаточной гибкостью, поэтому их можно считать статистически декоррелированными друг от друга. То есть корреляция направлений вдоль цепи отсутствует на расстояниях, превышающих это расстояние, называемое длиной Куна . Эти непрямолинейные области вызывают понятие «перегибов» и фактически являются проявлением хаотичного характера цепи.

Поскольку кинк состоит из нескольких изопреновых единиц, каждая из которых имеет три одинарные связи углерод-углерод, существует множество возможных конформаций, доступных для кинка, каждая из которых имеет различную энергию и расстояние между концами. В масштабах времени от секунд до минут только эти относительно короткие участки цепи (т.е. изломы) имеют достаточный объем, чтобы свободно перемещаться между возможными вращательными конформациями. Тепловые взаимодействия имеют тенденцию поддерживать изломы в состоянии постоянного потока, поскольку они совершают переходы между всеми возможными вращательными конформациями. Поскольку изломы находятся в тепловом равновесии , вероятность того, что излом находится в любой вращательной конформации, определяется распределением Больцмана , и мы можем связать энтропию с расстоянием между концами. Распределение вероятностей для расстояния от конца до конца длины Куна является приблизительно гауссовым и определяется факторами вероятности Больцмана для каждого состояния (вращательная конформация). Когда резиновая сеть растягивается, некоторые изломы превращаются в ограниченное число более протяженных конформаций, имеющих большее расстояние между концами, и в результате уменьшение энтропии создает силу упругости вдоль цепи.

Существует три различных молекулярных механизма, которые создают эти силы, два из которых возникают в результате изменений энтропии, что называется режимом низкого удлинения цепи, Ia. и режим умеренного удлинения цепи Ib. Третий механизм возникает при сильном растяжении цепи, поскольку она выходит за пределы исходной равновесной длины контура за счет искажения химических связей вдоль ее основной цепи. В этом случае восстанавливающая сила является пружинной и называется режимом II. Обнаружено, что три силовых механизма примерно соответствуют трем областям, наблюдаемым в экспериментах по зависимости напряжения от растяжения и деформации, показанных на рис. 1.

Первоначальная морфология сетки сразу после химической сшивки определяется двумя случайными процессами: (1) Вероятность возникновения поперечной связи в любом изопреновом звене и (2) случайный характер блуждания конформации цепи. расстояния между концами Распределение вероятности для фиксированной длины цепи (т.е. фиксированного количества изопреновых единиц) описывается случайным блужданием. Именно совместное распределение вероятностей длин сетевых цепей и сквозных расстояний между их узлами перекрестных связей характеризует морфологию сети. Поскольку как механизмы молекулярной физики, которые создают силы упругости, так и сложную морфологию сети, необходимо рассматривать одновременно, простые аналитические модели упругости невозможны; явная трехмерная численная модель требуется для моделирования воздействия напряжения на репрезентативный элемент объема сети.

Режим низкого удлинения цепи, Ia

Парадигма молекулярного излома рассматривает репрезентативную сетевую цепь как серию векторов, которые следуют контуру цепи внутри ее трубки. Каждый вектор представляет собой равновесное расстояние от конца до конца излома. Фактическая трехмерная траектория цепи не имеет значения, поскольку предполагается, что все упругие силы действуют вдоль контура цепи. Помимо длины контура цепи, единственным важным параметром является ее извилистость , отношение длины контура к расстоянию от конца до конца. Предполагается, что при растяжении цепи в ответ на приложенную деформацию возникающая упругая сила распространяется равномерно вдоль ее контура. Рассмотрим сетевую цепь, конечные точки (узлы сети) которой более или менее совпадают с осью растяжения. При приложении начальной деформации к образцу резины узлы сети на концах цепи начинают раздвигаться и все векторы изломов по контуру одновременно растягиваются. Физически приложенная деформация заставляет изломы растягиваться за пределы их теплового равновесия между концами, вызывая уменьшение их энтропии. Увеличение свободной энергии, связанное с этим изменением энтропии, приводит к возникновению (линейной) упругой силы, противодействующей деформации. Силовую константу для режима низкой деформации можно оценить путем отбора проб молекулярно-динамические (МД) траектории излома (т.е. коротких цепочек), состоящих из 2–3 изопреновых единиц, при соответствующих температурах (например, 300 К). Взяв множество выборок координат в ходе моделирования, можно получить распределения вероятностей сквозного расстояния для излома. Поскольку эти распределения (которые оказываются приблизительно гауссовыми) напрямую связаны с числом состояний, их можно связать с энтропией кинка на любом сквозном расстоянии. Численно дифференцируя распределение вероятностей, можно найти изменение энтропии и, следовательно, свободной энергии относительно расстояния между концами излома. Силовая модель для этого режима оказывается линейной и пропорциональной температуре, деленной на извилистость цепи.

Рис. 2. Базовый блок изопрена. состоит из атомов углерода (темно-серый) и атомов водорода (белый). Атомы углерода, обозначенные цифрами «1» и «6», находятся в соседних звеньях полимерной цепи.

Режим умеренного расширения цепи, Iб

В какой-то момент в режиме низкого растяжения (т. е. когда все изломы вдоль цепи растягиваются одновременно) становится энергетически более выгодным иметь переход одного излома в вытянутую конформацию, чтобы растянуть цепь дальше. Приложенное напряжение может заставить одну изопреновую единицу внутри перегиба принять расширенную конформацию, слегка увеличивая расстояние между концами цепи, а энергия, необходимая для этого, меньше, чем та, которая необходима для продолжения растяжения всех перегибов одновременно. . Многочисленные эксперименты настоятельно предполагают, что растяжение резиновой сети сопровождается уменьшением энтропии. Как показано на рис. 2, изопреновая единица имеет три одинарные связи CC и существуют два или три предпочтительных угла вращения (ориентаций) вокруг этих связей, которые имеют энергетические минимумы. Из 18 разрешенных вращательных конформаций, только 6 имеют увеличенные расстояния между концами, и принуждение изопреновых звеньев в цепи находиться в некотором подмножестве расширенных состояний должно уменьшить количество вращательных конформаций, доступных для теплового движения. Именно это сокращение числа доступных состояний приводит к уменьшению энтропии. Поскольку цепь продолжает выпрямляться, все изопреновые звенья в цепи в конечном итоге принимают вытянутую конформацию, и цепь считается «натянутой». Силовую константу расширения цепи можно оценить по результирующему изменению свободной энергии, связанному с этим изменением энтропии. Как и в случае режима Ia, силовая модель для этого режима линейна и пропорциональна температуре, деленной на извилистость цепи.

Режим высокого растяжения цепи, II

Когда все изопреновые звенья сетевой цепи вынуждены находиться всего в нескольких расширенных вращательных конформациях, цепь становится натянутой. Ее можно считать практически прямой, за исключением зигзагообразного пути, который связи CC образуют по контуру цепи. Однако дальнейшее расширение все еще возможно за счет искажений связи (например, увеличения угла связи), растяжения связи и поворота двугранного угла . Эти силы являются пружинистыми и не связаны с изменением энтропии. Натянутую цепь можно удлинить лишь примерно на 40%. В этот момент силы вдоль цепи достаточно, чтобы механически разорвать ковалентную связь CC. Этот предел растягивающей силы был рассчитан Согласно квантово-химическому моделированию, оно составляет примерно 7 нН, что примерно в тысячу раз превышает силы энтропийной цепи при низкой деформации. Углы между соседними связями CC основной цепи в изопреновом звене варьируются примерно в пределах 115–120 градусов, и силы, связанные с поддержанием этих углов, довольно велики, поэтому внутри каждого звена основная цепь цепи всегда движется по зигзагообразному пути, даже при разрыве связи. Этот механизм объясняет резкий подъем упругого напряжения, наблюдаемый при больших деформациях (рис. 1).

Морфология сети

Хотя сеть полностью описывается всего двумя параметрами (числом узлов сети в единице объема и статистической длиной декорреляции полимера — длиной Куна), способ соединения цепей на самом деле довольно сложен. Длина цепей сильно различается, и большинство из них не связаны с ближайшим соседним узлом сети. И длина цепи, и расстояние между ее концами описываются распределениями вероятностей. Термин «морфология» относится к этой сложности. Если сшивающий агент тщательно перемешан, существует равная вероятность того, что любая изопреновая единица станет узлом сети. Для дикумилпероксида эффективность сшивания натурального каучука равна единице, но это не относится к сере. Первоначальная морфология сети определяется двумя случайными процессами: вероятностью возникновения поперечной связи в любом изопреновом звене и характером марковского случайного блуждания конформации цепи. Функция распределения вероятностей того, насколько далеко один конец цепи может «уходить» от другого, генерируется последовательностью Маркова. Эта условная функция плотности вероятности связывает длину цепи $n$ в единицах длины Куна $b$ на расстояние от конца до конца $r$:

$$P(r|n)=4\pi r^{2}\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left(-{\frac {3r^{2}}{2nb^{2}}}\right)\,$$ ( 1 )

Вероятность того, что какое-либо изопреновое звено станет частью узла поперечной связи, пропорциональна отношению концентраций молекул сшивающего агента (например, дикумилпероксида) к изопреновым звеньям: $$p_{x}=2{\frac {\text{[cross-link]}}{\text{[isoprene]}}}$$ Коэффициент два возникает потому, что в сшивке участвуют две изопреновые единицы (по одной от каждой цепи). Вероятность содержащую найти цепочку, $N$ единицы изопрена определяются:

$$P(N)=p_{x}{\left(1-p_{x}\right)}^{N-1}\,,$$ ( 3 )

где $N\geq 1$. Уравнение можно понимать просто как вероятность того, что изопреновая единица НЕ является поперечной связью (1- p _x ) в N -1 последовательных единицах вдоль цепи. Поскольку P ( N ) уменьшается с ростом N , более короткие цепочки более вероятны, чем более длинные. Обратите внимание, что количество статистически независимых сегментов основной цепи не совпадает с количеством изопреновых единиц. Для сетей из натурального каучука длина Куна содержит около 2,2 изопреновых единиц, поэтому $N\sim 2.2n$. Произведение уравнений ( 1 ) и ( 3 ) ( совместное распределение вероятностей ) связывает длину цепи сети ( $N$) и сквозное расстояние ( $r$) между его оконечными узлами перекрестной связи:

$$P(r,N)\;=\;P(N)P(r|N)\;=\;p_{x}{\left(1-p_{x}\right)}^{N-1}\,4\pi r^{2}\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left(-{\frac {3r^{2}}{2nb^{2}}}\right)$$ ( 4 )

Рис. 3. Плотность вероятности для средней сетевой цепи в зависимости от расстояния между концами в единицах среднего расстояния между узлами поперечных связей (2,9 нм); n= 52, b= 0,96 нм.

Сложную морфологию сети из натурального каучука можно увидеть на рис. 3, где показана зависимость плотности вероятности от расстояния между концами (в единицах среднего расстояния между узлами) для «средней» цепи. Для обычной экспериментальной плотности поперечных связей 4x10 ¹⁹ см ⁻³ Средняя цепь содержит около 116 изопреновых звеньев (52 длины Куна) и имеет длину контура около 50 нм. На рис. 3 показано, что значительная часть цепей охватывает несколько узловых интервалов, т. е. концы цепей перекрывают другие цепочки сети. Натуральный каучук, сшитый пероксидом дикумила, имеет тетрафункциональные сшивки (т.е. каждый узел сшивки имеет отходящие от него 4 сетчатые цепи). В зависимости от их начальной извилистости и ориентации их концов относительно оси деформации, каждая цепь, связанная с активным узлом поперечной связи, может иметь различную константу упругой силы, поскольку она сопротивляется приложенной деформации. Чтобы сохранить равновесие сил (нулевая результирующая сила) на каждом узле поперечной связи, узел может быть вынужден двигаться в тандеме с цепью, имеющей наибольшую константу силы для растяжения цепи. Именно это сложное движение узлов, возникающее из-за случайного характера морфологии сети, делает изучение механических свойств резиновых сетей столь трудным. По мере напряжения сети появляются пути, состоящие из этих более протяженных цепей, которые охватывают весь образец, и именно эти пути несут большую часть напряжения при высоких деформациях.

Численная сетевая имитационная модель

Чтобы рассчитать упругий отклик образца резины, три модели цепных сил (режимы Ia, Ib и II) и морфологию сети должны быть объединены в модель микромеханической сети. Используя совместное распределение вероятностей в уравнении ( 4 ) и модели расширения силы, можно разработать численные алгоритмы как для построения точного репрезентативного элемента объема сети, так и для моделирования результирующего механического напряжения, когда он подвергается деформации. Алгоритм итерационной релаксации используется для поддержания приблизительного равновесия сил в каждом узле сети при наложении напряжения. Когда силовая константа, полученная для перегибов, имеющих 2 или 3 изопреновых звена (приблизительно одна длина Куна), используется в численном моделировании, оказывается, что предсказанное напряжение согласуется с экспериментами. Результаты такого расчета показаны на рис. 1 (пунктирная красная линия) для натурального каучука, сшитого серой, и сопоставлены с экспериментальными данными. (сплошная синяя линия). Эти моделирования также предсказывают резкий рост напряжения по мере того, как сетевые цепи становятся натянутыми и, в конечном итоге, разрушение материала из-за разрыва связей. В случае натурального каучука, сшитого серой, связи SS в поперечной сшивке намного слабее, чем связи CC в основной цепи цепи, и являются точками разрушения сети. Плато в моделируемом напряжении, начинающееся при деформации около 7, является предельным значением для сети. Напряжения, превышающие примерно 7 МПа, не выдерживаются, и сеть выходит из строя. Моделирование предсказывает, что около этого предела напряжения что менее 10% цепей натянуты, т.е. находятся в режиме сильного растяжения цепей и менее 0,1% цепей разорваны. Хотя очень низкая доля разрыва может показаться удивительной, она не противоречит общепринятому опыту растягивания резиновой ленты до ее разрыва. Упругая реакция резины после разрыва заметно не отличается от исходной.

Эксперименты

Изменение растягивающего напряжения в зависимости от температуры

Рис. 4. Изменение растягивающего напряжения в зависимости от температуры, поскольку деформация остается постоянной при четырех значениях (100%, 200%, 300% и 380%).

Для молекулярных систем, находящихся в тепловом равновесии, добавление энергии (например, за счет механической работы) может вызвать изменение энтропии. Это известно из теорий термодинамики и статистической механики. В частности, обе теории утверждают, что изменение энергии должно быть пропорционально изменению энтропии, умноженному на абсолютную температуру. Это правило справедливо только до тех пор, пока энергия ограничивается тепловыми состояниями молекул. Если образец резины растянут достаточно сильно, энергия может находиться в нетепловых состояниях, таких как искажение химических связей, и это правило не применяется. Теория предсказывает, что при низких и средних деформациях необходимая сила растяжения возникает из-за изменения энтропии в сетевых цепях.

Поэтому ожидается, что сила, необходимая для растяжения образца до некоторой величины деформации, должна быть пропорциональна температуре образца. Измерения, показывающие, как изменяется растягивающее напряжение в растянутом образце резины с температурой, показаны на рис. 4. В этих экспериментах деформацию растянутого образца резины фиксировали при изменении температуры от 10 до 70 градусов Цельсия. Видно, что для каждого значения фиксированной деформации растягивающее напряжение изменялось линейно (с точностью до ошибки эксперимента). Эти эксперименты предоставляют наиболее убедительные доказательства того, что изменения энтропии являются фундаментальным механизмом эластичности резины.

Положительная линейная зависимость напряжения от температуры иногда приводит к ошибочному представлению о том, что резина имеет отрицательный коэффициент теплового расширения (т.е. длина образца сжимается при нагревании). Эксперименты убедительно показали, что, как и почти все другие материалы, коэффициент теплового расширения натурального каучука положителен.

Скорость возврата

Рис. 5. Смещение конца и средней точки резинового образца в зависимости от времени, когда он отскакивает от сильного растяжения.

При растяжении куска резины (например, резиновой ленты) он будет равномерно деформироваться в продольном направлении. Когда один конец образца отпускается, он возвращается к исходной длине слишком быстро, чтобы невооруженный глаз мог заметить этот процесс. Интуитивное ожидание состоит в том, что он вернется к своей первоначальной длине таким же образом, как и при растяжении (т. е. равномерно). Экспериментальные наблюдения Mrowca et al. предположить, что это ожидание ошибочно. Чтобы уловить чрезвычайно быструю динамику втягивания, они использовали экспериментальный метод, разработанный Экснером и Стефаном. в 1874 году. Их метод заключался в быстро вращающемся стеклянном цилиндре, который после покрытия ламповой сажей помещался рядом с растянутым образцом резины. Щупы, прикрепленные к средней точке и свободному концу образца резины, удерживались в контакте со стеклянным цилиндром. Затем, когда свободный конец резины откинулся назад, иглы прочертили спиральные дорожки в черном покрытии вращающегося цилиндра. Регулируя скорость вращения цилиндра, они смогли зафиксировать положение щупов менее чем за один полный оборот. Траектории переносили на график, катая цилиндр по влажной промокательной бумаге. След, оставленный стилусом, выглядел на бумаге как белая линия (без ламповой черноты).

Их данные, представленные в виде графика на рис. 5, показывают положение конечной и средней точек щупов, когда образец быстро возвращается к исходной длине. Образец сначала растянули на 9,5 дюймов (~ 24 см) за пределы его ненапряженной длины, а затем отпустили. Щупы вернулись в исходное положение (т.е. смещение на 0 дюймов) чуть более чем за 6 мс. Линейная зависимость смещения от времени указывает на то, что после кратковременного ускорения как конец, так и середина образца вернулись назад с постоянной скоростью около 50 м/с или 112 миль в час. Однако игла средней точки начала двигаться только через 3 мс после отпускания конца. Очевидно, что процесс втягивания идет волнообразно, начиная со свободного конца. При высоких расширениях некоторая часть энергии, запасенной в растянутой сетевой цепи, обусловлена ​​изменением ее энтропии, но большая часть энергии сохраняется в искажениях связей (режим II, выше), которые не влекут за собой изменения энтропии. Если предположить, что вся запасенная энергия преобразуется в кинетическую энергию, скорость отвода можно рассчитать непосредственно из знакомого уравнения сохранения. Е = 1 ⁄ 2 mv ² . Численное моделирование, на основе парадигмы молекулярного излома предскажите скорости, соответствующие этому эксперименту.

Исторические подходы к теории упругости

Юджин Гут и Хьюберт М. Джеймс предположили энтропийное происхождение эластичности резины в 1941 году.

Термодинамика

Температура необычным образом влияет на эластичность эластомеров. Когда предполагается, что эластомер находится в растянутом состоянии, нагревание заставляет его сжиматься. И наоборот, охлаждение может вызвать расширение. Это можно наблюдать с помощью обычной резинки. Растягивание резиновой ленты приведет к выделению тепла, а отпускание ее после растягивания приведет к поглощению тепла, в результате чего окружающая среда станет прохладнее. Это явление можно объяснить с помощью свободной энергии Гиббса . Переставляя Δ G = Δ H − T Δ S , где G — свободная энергия, — энтальпия , а S — энтропия, получаем T Δ S = Δ H − Δ G. H Поскольку растяжение носит несамопроизвольный характер, так как требует внешней работы, T Δ S должно быть отрицательным. Поскольку T всегда положителен (он никогда не может достичь абсолютного нуля ), Δ S должен быть отрицательным, подразумевая, что резина в ее естественном состоянии более запутана (с большим количеством микросостояний ), чем когда она находится под напряжением. Таким образом, когда напряжение снимается, реакция происходит самопроизвольно, что приводит ΔG к отрицательному значению . Следовательно, охлаждающий эффект должен приводить к положительному значению ΔH, поэтому здесь ΔS будет положительным.

В результате эластомер ведет себя примерно как идеальный одноатомный газ , поскольку (в хорошем приближении) эластичные полимеры не сохраняют никакой потенциальной энергии в растянутых химических связях или упругой работы, совершаемой при растяжении молекул, когда над ними совершается работа. Вместо этого вся работа, совершаемая с резиной, «высвобождается» (а не сохраняется) и немедленно проявляется в полимере в виде тепловой энергии. Точно так же вся работа, которую резинка совершает с окружающей средой, приводит к исчезновению тепловой энергии для совершения работы (эластичная лента охлаждается, как расширяющийся газ). Это последнее явление является важным ключом к тому, что способность эластомера совершать работу зависит (как и в случае с идеальным газом) только от соображений изменения энтропии, а не от какой-либо запасенной (то есть потенциальной) энергии внутри полимерных связей. Вместо этого энергия для совершения работы полностью исходит от тепловой энергии, и (как в случае с расширяющимся идеальным газом) только положительное изменение энтропии полимера позволяет эффективно преобразовать его внутреннюю тепловую энергию в работу.

Теории полимерных цепей

Ссылаясь на теорию эластичности резины, полимерную цепь в сшитой сети можно рассматривать как энтропийную пружину . Когда цепь растягивается, энтропия значительно уменьшается, поскольку доступно меньше конформаций. По существу, существует восстанавливающая сила, которая заставляет полимерную цепь возвращаться в свое равновесное или нерастянутое состояние, например, в случайную конфигурацию клубка с высокой энтропией, после устранения внешней силы. Именно по этой причине резинки возвращаются в исходное состояние. Двумя распространенными моделями эластичности резины являются модель свободносочлененной цепи и модель червячной цепи.

Модель свободносочлененной цепи

Основная статья: Свободносоединенная цепь

Свободносоединенная цепь, также называемая идеальной цепью, следует модели случайного блуждания. С микроскопической точки зрения трехмерное случайное блуждание полимерной цепи предполагает, что общее расстояние между концами выражается через направления x, y и z:

Модель свободно шарнирной цепи

$${\vec {R}}=R_{x}{\hat {x}}+R_{y}{\hat {y}}+R_{z}{\hat {z}}$$

В модели $b$ длина жесткого сегмента, $N$ количество отрезков длиной $b$, $R$ - расстояние между фиксированным и свободным концами, а $L_{\text{c}}$ - это «длина контура» или $Nb$. Выше температуры стеклования полимерная цепь колеблется и $r$ меняется с течением времени. Распределение вероятностей цепочки представляет собой произведение распределений вероятностей отдельных компонентов, определяемых следующим распределением Гаусса: $$P({\vec {R}})=P(R_{x})P(R_{y})P(R_{z})=\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left({\frac {-3R^{2}}{2Nb^{2}}}\right)$$

Следовательно, среднее расстояние между концами ансамбля — это просто стандартный интеграл распределения вероятностей по всему пространству. Обратите внимание, что движение может быть вперед или назад, поэтому чистое среднее значение $\langle R\rangle$ будет нулевым. Однако среднеквадратическое значение может быть полезной мерой расстояния.

$${\begin{aligned}\langle R\rangle &=0\\\langle R^{2}\rangle &=\int _{0}^{\infty }R^{2}4\pi R^{2}P({\vec {R}})dR=Nb^{2}\\\langle R^{2}\rangle ^{\frac {1}{2}}&={\sqrt {N}}b\end{aligned}}$$

Теория упругости резины Флори предполагает, что эластичность резины имеет преимущественно энтропийное происхождение. Используя следующие основные уравнения для свободной энергии Гельмгольца и их обсуждение энтропии, можно получить силу, возникающую в результате деформации резиновой цепи из ее исходной нерастянутой конформации. $\Omega$ – число конформаций полимерной цепи. Поскольку деформация не связана с изменением энтальпии, изменение свободной энергии можно просто рассчитать как изменение энтропии. $-T\Delta S$. Обратите внимание, что уравнение силы напоминает поведение пружины и подчиняется закону Гука : $F=kx$, где F — сила, k — жесткость пружины, а x — расстояние. Обычно модель Нео-Гука можно использовать для сшитых полимеров для прогнозирования их соотношений между напряжением и деформацией: $$\Omega =C\exp \left({\frac {-3{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)$$ $$S=k_{\text{B}}\ln \Omega \,\approx {\frac {-3k_{\text{B}}{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}$$ $$\Delta F({\vec {R}})\approx -T\Delta S_{d}({\vec {R}}^{2})=C+{\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}^{2}$$ $$f={\frac {dF({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}={\frac {d}{d{\vec {R}}}}\left({\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)={\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}$$

Обратите внимание, что коэффициент упругости $3k_{\text{B}}T/Nb$ зависит от температуры. Если температура резины увеличивается, коэффициент упругости также увеличивается. Именно по этой причине резина под постоянным напряжением сжимается при повышении ее температуры.

Мы можем далее расширить теорию Флори до макроскопического представления, где обсуждается объемный резиновый материал. Предположим, что первоначальный размер резинового материала равен $L_{x}$, $L_{y}$ и $L_{z}$, деформированную форму можно затем выразить, применив индивидуальный коэффициент растяжения $\lambda _{i}$ по длине ( $\lambda _{x}L_{x}$, $\lambda _{y}L_{y}$, $\lambda _{z}L_{z}$). Таким образом, микроскопически деформированную полимерную цепь также можно выразить коэффициентом удлинения: $\lambda _{x}R_{x}$, $\lambda _{y}R_{y}$, $\lambda _{z}R_{z}$. Тогда изменение свободной энергии вследствие деформации можно выразить следующим образом:

$${\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(R_{x}^{2}-R_{x0}^{2}\right)+\left(R_{y}^{2}-R_{y0}^{2}\right)+\left(R_{z}^{2}-R_{z0}^{2}\right)\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(\lambda _{x}^{2}-1\right)R_{x0}^{2}+\left(\lambda _{y}^{2}-1\right)R_{y0}^{2}+\left(\lambda _{z}^{2}-1\right)R_{z0}^{2}\right)}{2Nb^{2}}}\end{aligned}}$$

Предположим, что каучук сшит и изотропен. Модель случайного блуждания дает $R_{x}$, $R_{y}$ и $R_{z}$ распределяются по нормальному распределению. Следовательно, они равны в пространстве, и все они составляют 1/3 общего межконцевого расстояния цепи: $\langle R_{x0}^{2}\rangle =\langle R_{y0}^{2}\rangle =\langle R_{z0}^{2}\rangle =\langle R^{2}\rangle /3$. Подставив приведенное выше уравнение изменения свободной энергии, легко получить: $${\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2R_{0}^{2}}}\end{aligned}}$$

Изменение свободной энергии на объем равно: $$\Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}$$ где $n_{s}$ — количество нитей в сети, индекс «def» означает «деформация», $v_{s}=n_{s}/V$, что представляет собой плотность числа полимерных цепей на объем, $\beta =\langle R^{2}\rangle /R_{0}^{2}$ которое представляет собой отношение между расстоянием от конца до конца цепи и теоретическим расстоянием, подчиняющимся статистике случайного блуждания. Если мы предположим несжимаемость, произведение коэффициентов расширения равно 1, что не означает изменения объема: $\lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1$.

Практический пример: Одноосная деформация:

В одноосно деформированной резине, поскольку $\lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1$ предполагается, что $\lambda _{x}=\lambda _{y}=\lambda _{z}^{-1/2}$. Итак, предыдущее уравнение свободной энергии на объем: $$\Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}={\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta }{2}}\left(\lambda _{z}^{2}+{\frac {2}{\lambda _{z}}}-3\right)$$

Инженерное напряжение (по определению) является первой производной энергии через коэффициент растяжения, что эквивалентно понятию деформации: $$\sigma _{\text{eng}}={\frac {d(\Delta f_{\text{def}})}{\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{z}-{\frac {1}{\lambda _{z}^{2}}}\right)$$ и модуль Юнга $E$ определяется как производная напряжения по отношению к деформации, которая измеряет жесткость резины в лабораторных экспериментах.

$$E={\frac {d(\sigma _{\text{eng}})}{d\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left.\left(1+{\frac {2}{\lambda _{z}^{3}}}\right)\right|_{\lambda _{z}=1}=3k_{\text{B}}Tv_{s}\beta ={\frac {3\rho \beta RT}{M_{s}}}$$ где $v_{s}=\rho N_{a}/M_{s}$, $\rho$ - массовая плотность цепи, $M_{s}$ представляет собой среднечисловую молекулярную массу цепи сети между поперечными связями. Вот такой анализ связывает термодинамическую теорию упругости резины с экспериментально измеряемыми параметрами. Кроме того, это дает представление о состоянии сшивки материалов.

Червячная цепная модель

Модель червячной цепи (WLC) учитывает энергию, необходимую для изгиба молекулы. Переменные те же, за исключением того, что $L_{\text{p}}$, длина персистентности, заменяет $b$. Тогда сила подчиняется этому уравнению: $$F\approx {\frac {k_{\text{B}}T}{L_{\text{p}}}}\left({\frac {1}{4\left(1-{\frac {r}{L_{\rm {c}}}}\right)^{2}}}-{\frac {1}{4}}+{\frac {r}{L_{\text{c}}}}\right)$$

Следовательно, когда между концами цепи нет расстояния ( r =0), сила, необходимая для этого, равна нулю и для полного растяжения полимерной цепи ( $r=L_{\text{c}}$), требуется бесконечная сила, что интуитивно понятно. Графически сила начинается в начале координат и первоначально увеличивается линейно с увеличением $r$. Затем сила стабилизируется, но в конечном итоге снова увеличивается и приближается к бесконечности по мере приближения длины цепи. $L_{\text{c}}$.

См. также

• Эластичность (физика)
• Гиперэластичный материал
• Полимеры
• Термодинамика