Идеальная цепочка

( Идеальная цепь или свободносоединенная цепь ) — это простейшая модель в химии полимеров для описания полимеров , таких как нуклеиновые кислоты и белки . Он предполагает, что мономеры в полимере расположены на шагах гипотетического случайного блуждающего человека , который не помнит своих предыдущих шагов. Пренебрегая взаимодействиями между мономерами , эта модель предполагает, что два (или более) мономера могут занимать одно и то же место. Несмотря на простоту, ее общность дает представление о физике полимеров .

В этой модели мономеры представляют собой жесткие стержни фиксированной длины $l$ , и их ориентация совершенно не зависит от ориентации и положения соседних мономеров. В некоторых случаях мономер имеет физическую интерпретацию, например, аминокислота в полипептиде . В других случаях мономер — это просто сегмент полимера, который можно смоделировать как дискретное, свободно сочлененное звено. Если да, $то l$ — длина Куна . Например, хроматин моделируется как полимер, в котором каждый мономер представляет собой сегмент примерно 14–46 т.п.н. длиной ^[1]

Модель

N- меры образуют полимер, общая длина которого в развернутом виде равна: $L=N\,l,$ где N – количество мерс.

В этом очень простом подходе, когда никакие взаимодействия между мерами не рассматриваются, энергия полимера считается независимой от его формы, а это означает, что при термодинамическом равновесии все конфигурации его формы одинаково вероятны, поскольку полимер колеблется во времени. , согласно распределению Максвелла-Больцмана .

Давайте позвоним ${\vec {R}}$ общий сквозной вектор идеальной цепи и ${\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}$ векторы, соответствующие отдельным мерс. Эти случайные векторы имеют компоненты в трех направлениях пространства. Большинство выражений, приведенных в этой статье, предполагают, что число мер N велико, поэтому применяется центральная предельная теорема . На рисунке ниже показан эскиз (короткой) идеальной цепи.

Два конца цепочки не совпадают, а колеблются друг вокруг друга, так что, конечно: $\left\langle {\vec {R}}\right\rangle =\sum _{i=1}^{N}\left\langle {\vec {r}}_{i}\right\rangle ={\vec {0}}~$

На протяжении всей статьи $\langle \rangle$ скобки будут использоваться для обозначения среднего значения (значений, принятых во времени) случайной величины или случайного вектора, как указано выше.

С ${\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}$ независимы , следует , то из центральной предельной теоремы что ${\vec {R}}$ распределяется по нормальному распределению (или распределению Гаусса): именно в 3D, $R_{x},R_{y},$ и $R_{z}$ распределяются согласно нормальному распределению 0 среднего значения и дисперсии : $\sigma ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -\langle R_{x}\rangle ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -0$ $\left\langle R_{x}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{y}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{z}^{2}\right\rangle =N\,{\frac {l^{2}}{3}}$

Так что $\langle {R^{2}}\rangle =N\,l^{2}=L\,l~$ . Сквозной вектор цепочки распределяется согласно следующей функции плотности вероятности : $P({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {3\left|{\vec {R}}\right|^{2}}{2Nl^{2}}}}$

Среднее расстояние между концами полимера составляет: ${\sqrt {\left\langle {R^{2}}\right\rangle }}={\sqrt {N}}\,l={\sqrt {L\,l}}~$

Величина, часто используемая в физике полимеров, — это радиус инерции : $\langle {\mathit {R}}_{G}\rangle ={\frac {{\sqrt {N}}\,l}{{\sqrt {6}}\ }}$

Стоит отметить, что указанное выше среднее расстояние между концами, которое в случае этой простой модели также является типичной амплитудой колебаний системы, становится незначительным по сравнению с общей длиной развернутого полимера. $N\,l$ на термодинамическом пределе . Этот результат является общим свойством статистических систем.

Математическое замечание: строгая демонстрация выражения плотности вероятности. $P({\vec {R}})$ не так прямолинейно, как кажется выше: из применения обычной (1D) центральной предельной теоремы можно вывести, что $R_{x}$ , $R_{y}$ и $R_{z}$ распределяются согласно центрированному нормальному распределению дисперсии $N\,l^{2}/3$ . Тогда выражение, данное выше для $P({\vec {R}})$ не единственный, который совместим с таким дистрибутивом для $R_{x}$ , $R_{y}$ и $R_{z}$ . Однако поскольку компоненты векторов ${\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}$ некоррелированы что для рассматриваемого нами случайного блуждания, отсюда следует, $R_{x}$ , $R_{y}$ и $R_{z}$ также некоррелированы . Это дополнительное условие может быть выполнено только в том случае, если ${\vec {R}}$ распределяется по $P({\vec {R}})$ . В качестве альтернативы этот результат также можно продемонстрировать, применив многомерное обобщение центральной предельной теоремы или с помощью симметрии аргументов .

Общность модели

Хотя описанная выше элементарная модель совершенно не приспособлена к описанию реальных полимеров в микроскопическом масштабе, она демонстрирует некоторую актуальность в макроскопическом масштабе в случае полимера в растворе, мономеры которого образуют идеальную смесь с растворителем (в в этом случае взаимодействия между мономером и мономером, молекулой растворителя и молекулой растворителя, а также между мономером и растворителем идентичны, и энергию системы можно считать постоянной, что подтверждает гипотезы модели).

Однако актуальность модели ограничена даже в макроскопическом масштабе тем фактом, что она не учитывает исключенный объем мономеров (или, говоря химическими терминами, что она не учитывает стерические эффекты ). Поскольку N- меры имеют жесткую фиксированную длину, модель также не учитывает растяжение связей, хотя для этого ее можно расширить. ^[2]

Другие модели флуктуирующих полимеров, которые не учитывают взаимодействие между мономерами и исключенный объем, такие как модель червеобразной цепи , все асимптотически сходятся к этой модели на термодинамическом пределе . Для этой аналогии вводится сегмент Куна , соответствующий эквивалентной длине мономера, который следует рассматривать в аналогичной идеальной цепи. Число сегментов Куна, которые следует учитывать в аналогичной идеальной цепи, равно общей длине развернутого полимера, деленной на длину сегмента Куна.

Энтропийная эластичность идеальной цепи.

Если два свободных конца идеальной цепи разъединяются каким-то устройством, то на это устройство действует сила, действующая на полимер. Когда идеальная цепь растягивается, ее энергия остается постоянной, а ее средняя по времени, или внутренняя энергия , также остается постоянной, а это означает, что эта сила обязательно возникает из-за чисто энтропийного эффекта.

Эта энтропийная сила очень похожа на давление, испытываемое стенками ящика с идеальным газом . идеального Внутренняя энергия зависит газа только от его температуры, а не от объема содержащего его ящика, поэтому это не энергетический эффект, который имеет тенденцию увеличивать объем ящика, как это делает давление газа . Отсюда следует, что давление идеального газа имеет чисто энтропийное происхождение.

Каково микроскопическое происхождение такой энтропийной силы или давления? Самый общий ответ заключается в том, что эффект тепловых флуктуаций стремится привести термодинамическую систему к макроскопическому состоянию, которое соответствует максимуму числа микроскопических состояний (или микросостояний), совместимых с этим макроскопическим состоянием. Другими словами, тепловые флуктуации стремятся привести систему к макроскопическому состоянию максимальной энтропии .

Что это означает в случае идеальной цепи? Во-первых, для нашей идеальной цепи микроскопическое состояние характеризуется суперпозицией состояний ${\vec {r}}_{i}$ каждого отдельного мономера (где i варьируется от 1 до N ). В своем растворителе идеальная цепочка постоянно подвергается ударам от движущихся молекул растворителя, и каждый из этих ударов переводит систему из текущего микроскопического состояния в другое, очень похожее микроскопическое состояние. Для идеального полимера, как будет показано ниже, существует больше микроскопических состояний, совместимых с коротким расстоянием между концами, чем микроскопических состояний, совместимых с большим расстоянием между концами. Таким образом, для идеальной цепи максимизация ее энтропии означает уменьшение расстояния между двумя ее свободными концами. Следовательно, со стороны идеальной цепи между двумя ее свободными концами действует сила, стремящаяся разрушить цепь.

В этом разделе среднее значение будет получено общность выражения, полученного в термодинамическом пределе этой силы. Затем будет обсуждена .

Идеальная цепь при ограничении длины

В этом подразделе будет рассмотрен случай идеальной цепи, два конца которой прикреплены к неподвижным точкам. Вектор ${\vec {R}}$ соединение этих двух точек характеризует макроскопическое состояние (или макросостояние) идеальной цепи. Каждому макросостоянию соответствует определенное количество микросостояний, которые мы будем называть $\Omega ({\vec {R}})$ (определение микросостояний дано во введении к этому разделу). идеальной цепи Поскольку энергия постоянна, каждое из этих микросостояний может возникнуть с одинаковой вероятностью. Таким образом, энтропия , связанная с макросостоянием, равна: $S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(\Omega ({\vec {R}})),$ где $k_{\text{B}}$ постоянная Больцмана

Приведенное выше выражение дает абсолютную (квантовую) энтропию системы. Точное определение $\Omega ({\vec {R}})$ потребуется квантовая модель идеальной цепи, которая выходит за рамки этой статьи. Однако мы уже рассчитали плотность вероятности $P({\vec {R}})$ связанный со сквозным вектором идеальной цепи без ограничений , указанной выше. Поскольку все микросостояния идеальной цепи имеют одинаковую вероятность возникновения, $P({\vec {R}})$ пропорционально $\Omega ({\vec {R}})$ . Это приводит к следующему выражению для классической (относительной) энтропии идеальной цепи: $S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(P({\vec {R}}))+C_{st},$ где $C_{st}$ является фиксированной константой. Давайте позвоним ${\vec {F}}$ сила, действующая цепью на точку, к которой прикреплен ее конец. Из приведенного выше выражения энтропии мы можем вывести выражение этой силы. Предположим, что положения двух концов идеальной цепи теперь не фиксированы, а контролируются оператором. Оператор контролирует эволюцию сквозного вектора ${\vec {R}}$ . Если меняется оператор ${\vec {R}}$ на небольшую сумму $d{\vec {R}}$ , то изменение внутренней энергии цепочки равно нулю, поскольку энергия цепочки постоянна. Это условие можно записать так: $0=dU=\delta W+\delta Q~$

$\delta W$ определяется как элементарное количество механической работы , передаваемой оператором идеальной цепи, и $\delta Q$ определяется как элементарное количество тепла, передаваемое растворителем идеальной цепи. Теперь, если предположить, что преобразование, налагаемое оператором на систему, является квазистатическим (т.е. бесконечно медленным), то преобразование системы будет обратимым во времени, и можно предположить, что при ее переходе из макросостояния ${\vec {R}}$ в макросостояние ${\vec {R}}+d{\vec {R}}$ , система проходит через ряд термодинамического равновесия макросостояний . Это имеет два последствия:

во-первых, количество тепла, полученное системой при превращении, можно связать с изменением ее энтропии : $\delta Q=T\,dS,$ где $Т$ – температура цепи.
во-вторых, чтобы преобразование оставалось бесконечно медленным, средняя сила, действующая оператором на конечные точки цепи, должна уравновешивать среднюю силу, действующую цепью на ее конечные точки. Вызов ${\vec {f}}_{\text{op}}$ сила, приложенная оператором, и ${\vec {f}}$ силу, действующую на цепь, имеем: $\delta W=\langle {\vec {f}}_{\text{op}}\rangle \cdot d{\vec {R}}=-\langle {\vec {f}}\rangle \cdot d{\vec {R}}$

Таким образом, мы приходим к: $\langle {\vec {f}}\rangle =T{\frac {dS}{d{\vec {R}}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{P({\vec {R}})}}{\frac {dP({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}$ $\langle {\vec {f}}\rangle =-k_{\text{B}}T{\frac {3{\vec {R}}}{Nl^{2}}}$

Приведенное выше уравнение представляет собой уравнение состояния идеальной цепи. Поскольку выражение зависит от центральной предельной теоремы , оно является точным только в пределе полимеров, содержащих большое количество мономеров (то есть термодинамическом пределе ). Это также справедливо только для небольших межконцевых расстояний по отношению к общей длине контура полимера, где поведение похоже на гуковую пружину. Поведение в более широком диапазоне сил можно смоделировать, используя каноническую ансамблевую трактовку, идентичную намагниченности парамагнитных спинов. Для произвольных сил зависимость силы растяжения будет определяться функцией Ланжевена ${\mathcal {L}}$ : ${\frac {R}{Nl}}=\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}={\mathcal {L}}\left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right),$ где расширение $R=|{\vec {R}}|$ .

Для произвольных расширений зависимость силы от расширения можно аппроксимировать следующим образом: ^[3] ${\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}={\mathcal {L}}^{-1}{\left({\frac {R}{Nl}}\right)}\approx 3{\frac {R}{Nl}}+{\frac {1}{5}}\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{2}\sin \left({\frac {7R}{2Nl}}\right)+{\frac {\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{3}}{1-{\frac {R}{Nl}}}},$ где ${\mathcal {L}}^{-1}$ – обратная функция Ланжевена , $N$ – число связей ^[4] в молекуле (следовательно, если молекула имеет $N$ связей, она имеет $N + 1$ мономеров, составляющих молекулу.).

Наконец, модель может быть расширена до еще большего диапазона сил путем включения модуля растяжения по длине контура полимера. То есть, позволяя длине каждой единицы цепи упруго реагировать на приложенную силу. ^[5]

Идеальная длина обмена полимера с резервуаром

В этом подразделе, как и в предыдущем, два конца полимера прикрепляются к устройству для микроманипуляции. Однако на этот раз устройство не удерживает два конца идеальной цепи в фиксированном положении, а поддерживает постоянную тянущую силу. ${\vec {f}}_{\text{op}}$ на идеальной цепи. В этом случае два конца полимера колеблются вокруг среднего положения. $\langle {\vec {R}}\rangle$ . Идеальная цепь реагирует с постоянной противоположной силой. ${\vec {f}}=-{\vec {f}}_{\text{op}}$ .

Для идеальной длины обмена цепи с резервуаром макросостояние системы характеризуется вектором ${\vec {f}}$ .

Изменение между идеальной цепью фиксированной длины и идеальной цепью, контактирующей с резервуаром длины, очень похоже на изменение между микроканоническим ансамблем и каноническим ансамблем (см. Статистическая механика ). об этом статью ^[6] Переход происходит из состояния, в котором определенному параметру присвоено фиксированное значение, в состояние, в котором система может свободно обмениваться этим параметром с внешним миром. Для микроканонического и канонического описаний рассматриваемым параметром является энергия, тогда как в случае идеальной цепи параметром является длина идеальной цепи.

Как и в микроканоническом и каноническом ансамблях, два описания идеальной цепи различаются только тем, как они трактуют колебания системы. Таким образом, они эквивалентны в термодинамическом пределе . Уравнение состояния идеальной цепи остается прежним, за исключением того, что ${\vec {R}}$ сейчас подвержен колебаниям: ${\vec {f}}=-k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}~.$

Идеальная цепь при постоянном силовом ограничении – расчет

Рассмотрим свободно сочлененную цепочку $N$ связи длины $l$ под действием постоянной силы растяжения $f$ приложена к его концам вдоль $z$ ось и температура окружающей среды $T$ . Примером может быть цепочка с двумя противоположными зарядами. $+q$ и $-q$ на его концах в постоянном электрическом поле ${\vec {E}}$ применяется вдоль $z$ ось, как показано на рисунке справа. Если пренебречь прямым кулоновским взаимодействием между зарядами, то существует постоянная сила ${\vec {f}}$ на двух концах.

Различные конформации цепи не одинаково вероятны, поскольку соответствуют разной энергии цепи во внешнем электрическом поле. $U=-q{\vec {E}}\cdot {\vec {R}}=-{\vec {f}}\cdot {\vec {R}}=-fR_{z}$

Таким образом, разные конформации цепей имеют разные статистические факторы Больцмана. $\exp(-U/k_{\text{B}}T)$ . ^[4]

Функция разделения : $Z=\sum _{\text{states}}\exp(-U/k_{\text{B}}T)=\sum _{\text{states}}\exp \left({\frac {fR_{z}}{k_{\text{B}}T}}\right)$

Каждое мономерное соединение в цепи характеризуется вектором ${\vec {r}}_{i}$ длины $l$ и углы $\theta _{i},\varphi _{i}$ в сферической системе координат . Сквозной вектор можно представить как: ${\textstyle R_{z}=\sum _{i=1}^{N}l\cos \theta _{i}}$ . Поэтому:

${\begin{aligned}Z&=\int \exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\sum _{i=1}^{N}\cos \theta _{i}\right)\prod _{i=1}^{N}\sin \theta _{i}\,d\theta _{i}\,d\varphi _{i}\\&=\left[\int _{0}^{\pi }2\pi {\text{ }}\sin \theta _{i}{\text{ }}\exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\cos \theta _{i}\right)\,d\theta _{i}\right]^{N}\\&=\left[{\frac {2\pi }{fl/(k_{\text{B}}T)}}\left(\exp \left({fl \over k_{\text{B}}T}\right)-\exp \left(-{\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)\right]^{N}\\&=\left[{4\pi \sinh(fl/(k_{\text{B}}T)) \over fl/(k_{\text{B}}T)}\right]^{N}\end{aligned}}$

G Свободную энергию Гиббса можно вычислить непосредственно из статистической суммы: $G(T,f,N)=-k_{\text{B}}T\,\ln Z(T,f,N)=-Nk_{\text{B}}T\left[\ln \left(4\pi \sinh \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)-\ln \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right]$

Здесь используется свободная энергия Гиббса, поскольку ансамбль цепочек соответствует постоянной температуре. $T$ и постоянная сила $f$ (аналог изотермически-изобарного ансамбля , имеющего постоянные температуру и давление).

Среднее расстояние между концами, соответствующее данной силе, можно получить как производную свободной энергии: $\langle R\rangle =-{\frac {\partial G}{\partial f}}=Nl\left[\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}\right]$

Это выражение представляет собой функцию Ланжевена. ${\mathcal {L}}$ , также упомянутый в предыдущих параграфах:

Среднее расстояние $\langle {\vec {R}}\rangle$ цепи как функция $\alpha$ .

${\mathcal {L}}(\alpha )=\coth(\alpha )-{1 \over \alpha }$ где $\alpha ={\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}$ .

При малых относительных удлинениях ( $\langle R\rangle \ll R_{\text{max}}=lN$ ) зависимость приблизительно линейная, ${\mathcal {L}}(\alpha )\cong {\frac {\alpha }{3}}\qquad {\text{ for }}\alpha \ll 1$ и следует закону Гука, как показано в предыдущих параграфах: ${\vec {f}}=k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}$

См. также

Полимер
Червеобразная цепь , более сложная полимерная модель.
Длина Куна
Переход клубок–глобула

Ссылки

^ Риппе, Карстен (2001). «Установление контактов с полимером нуклеиновой кислоты». Тенденции биохимических наук . 26 (12): 733–740. дои : 10.1016/S0968-0004(01)01978-8 .
^ Буч, MR; Зильберштейн, Миннесота; Груцик, С.Дж. (2022). «Свободносочлененные цепи с растяжимыми звеньями». Физ. Преподобный Е. 106 : 024502. arXiv : 2203.05421 . дои : 10.1103/PhysRevE.106.024502 .
^ Петросян, Р. (2016). «Улучшенные аппроксимации для некоторых моделей расширения полимеров». Рехол Акта . 56 : 21–26. arXiv : 1606.02519 . дои : 10.1007/s00397-016-0977-9 .
^ Jump up to: ^а ^б Физика полимеров ISBN 019852059-X , 76, Рубинштейн
^ Смит, С.Б.; Финци, Л; Бустаманте, К. (1992). «Прямые механические измерения эластичности отдельных молекул ДНК с помощью магнитных шариков». Наука . 258 (5085): 1122–6. Бибкод : 1992Sci...258.1122S . дои : 10.1126/science.1439819 . ПМИД 1439819 .
^ Буч, MR; Зильберштейн, Миннесота (2020). «Статистическая механическая конститутивная теория полимерных сетей: неразрывные связи между распределением, поведением и ансамблем». Физ. Преподобный Е. 102 : 012501. arXiv : 2004.07874 . дои : 10.1103/PhysRevE.102.012501 .

[1] Риппе, Карстен (2001). «Установление контактов с полимером нуклеиновой кислоты». Тенденции биохимических наук . 26 (12): 733–740. дои : 10.1016/S0968-0004(01)01978-8 .

[BSG-2] Буч, MR; Зильберштейн, Миннесота; Груцик, С.Дж. (2022). «Свободносочлененные цепи с растяжимыми звеньями». Физ. Преподобный Е. 106 : 024502. arXiv : 2203.05421 . дои : 10.1103/PhysRevE.106.024502 .

[Petrosyan-3] Петросян, Р. (2016). «Улучшенные аппроксимации для некоторых моделей расширения полимеров». Рехол Акта . 56 : 21–26. arXiv : 1606.02519 . дои : 10.1007/s00397-016-0977-9 .

[:0-4] Jump up to: ^а ^б Физика полимеров ISBN 019852059-X , 76, Рубинштейн

[Smith1992-5] Смит, С.Б.; Финци, Л; Бустаманте, К. (1992). «Прямые механические измерения эластичности отдельных молекул ДНК с помощью магнитных шариков». Наука . 258 (5085): 1122–6. Бибкод : 1992Sci...258.1122S . дои : 10.1126/science.1439819 . ПМИД 1439819 .

[BS-6] Буч, MR; Зильберштейн, Миннесота (2020). «Статистическая механическая конститутивная теория полимерных сетей: неразрывные связи между распределением, поведением и ансамблем». Физ. Преподобный Е. 102 : 012501. arXiv : 2004.07874 . дои : 10.1103/PhysRevE.102.012501 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]