Фосфинооксазолины

Хиральный фосфинооксазолин (PHOX) в свободной и координированной формах.

Фосфинооксазолины (часто сокращенно PHOX ) представляют собой класс хиральных лигандов, используемых в асимметричном катализе . Бесцветные твердые вещества, лиганды PHOX содержат третичную фосфиновую группу, часто дифенильную, и оксазолиновый лиганд в орто-положении. Оксазолин, несущий стереогенный центр, координируется через азот, в результате чего лиганды PHOX представляют собой P,N-хелатирующие лиганды. Большинство фосфиновых лигандов, используемых в асимметричном катализе, представляют собой дифосфины , поэтому лиганды PHOX уникальны. Существуют некоторые доказательства того, что лиганды PHOX гемилабильны . ^{[ 1 ]}

Синтез

Синтез фосфинооксазолинов является модульным. Существуют методы установки фосфинового лиганда перед оксазолином и наоборот. ^{[ 2 ]} Обычно фенилоксазолин комбинируют с источником дифенилфосфина. Способы сделать это зависят от природы заместителя в положении X :

Когда X = фтор, сочетание включает анионное замещение дифенилфосфидом щелочного металла . ^{[ 3 ]}
2-Бромарилоксазолины можно превратить в реактив Гриньяра , который реагирует с хлордифенилфосфином . ^{[ 4 ]} Альтернативно, арилбромид может быть связан с дифенилфосфином посредством реакции, катализируемой йодидом меди . ^{[ 5 ]}
Арилоксазолины подвергаются направленному ортолитированию , и полученное 2-литиопроизводное затем можно обработать хлордифенилфосфином . ^{[ 6 ]}

Из этих методов йодидом меди . популярен метод реакции, катализируемый ^{[ 7 ]}

Катализ

Фосфинооксазолиновые комплексы широко апробированы в гомогенном катализе . ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Аллильные замены

на основе PHOX Комплексы палладия катализируют энантиоселективные аллильные замены.

Замены включают аллильные алкилирования ( реакция Цуджи-Троста ), ^{[ 11 ]} аминирование, ^{[ 12 ]} и сульфонилирование. ^{[ 13 ]}

Черт возьми, реакция

Комплексы палладия, содержащие хиральные фосфинооксазолины, являются эффективными катализаторами реакции Хека . ^{[ 14 ]} ^{[ 15 ]} Катализаторы Pd-PHOX также использовались для внутримолекулярных реакций Хека , и существуют примеры, когда было показано, что они превосходят более распространенные лиганды, такие как BINAP . ^{[ 16 ]}

Асимметричное гидрирование

При асимметричном гидрировании иридиевые комплексы фосфинооксазолинов катализируют «классическое» гидрирование . ^{[ 17 ]} Родственные рутениевые и палладиевые катализаторы осуществляют трансферное гидрирование . ^{[ 1 ]} Помимо теоретических занятий, ^{[ 18 ]} структурный ^{[ 19 ]} и кинетические свойства ^{[ 20 ]}

См. также

Другие лиганды на основе оксазолина

( S )-iPr-PHOX - специфический лиганд PHOX.
Бисоксазолины (BOX)
Тризоксазолины (ТРИСОКС)

Структурно родственные лиганды

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Браунштейн, Пьер; Науд, Фредерик; Реттиг, Стивен Дж. (2001). «Новый класс анионных фосфинооксазолиновых лигандов в комплексах палладия и рутения: каталитические свойства для переносного гидрирования ацетофенона». Новый химический журнал . 25 (1): 32–39. дои : 10.1039/b004786o . ISSN 1144-0546 .
^ Кох, Гвидо; Ллойд-Джонс, Гай С.; Луазельер, Оливье; Пфальц, Андреас; Прето, Роджер; Шаффнер, Сильвия; Шнайдер, Патрик; фон Мэтт, Питер (2 сентября 2010 г.). «Синтез хиральных (фосфиноарил)оксазолинов, универсального класса лигандов для асимметричного катализа». Коллекция химических предприятий Нидерландов . 114 (4–5): 206–210. дои : 10.1002/recl.19951140413 .
^ Пер, Маркус; де Йонг, Йоханнес К.; Кифер, Матиас; Лангер, Томас; Рик, Хейко; Шелл, Хейко; Сеннхенн, Питер; Спринц, Юрген; Штайнхаген, Хеннинг; Визе, Буркхард; Хельмхен, Гюнтер (1996). «Получение хирального фосфора, серы и селена, содержащих 2-арилоксазолины». Тетраэдр . 52 (21): 7547–7583. дои : 10.1016/0040-4020(96)00267-0 . ISSN 0040-4020 .
^ Спринц, Юрген; Хельмхен, Гюнтер (1993). «Фосфиноарил- и фосфиноалкилоксазолины как новые хиральные лиганды для энантиоселективного катализа: очень высокая энантиоселективность в катализируемых палладием аллильных замещениях». Буквы тетраэдра . 34 (11): 1769–1772. дои : 10.1016/S0040-4039(00)60774-8 .
^ Тани, Косуке; Бехенна, Дуглас К.; Макфадден, Райан М.; Штольц, Брайан М. (1 июня 2007 г.). «Простой и модульный синтез фосфинооксазолиновых лигандов» (PDF) . Органические письма . 9 (13): 2529–2531. дои : 10.1021/ol070884s . ПМИД 17536810 .
^ Чжан, Сюму; Лю, Д.; Дай, К. (27 июня 2005 г.). «Новый класс легкодоступных и конформационно жестких фосфино-оксазолиновых лигандов для асимметричного катализа». Тетраэдр . 61 (26): 6460–6471. дои : 10.1016/j.tet.2005.03.111 .
^ Крут, MR; Мор, Дж. Т.; Штольц, Б.М. (2009). «Получение (S)-трет-БутилФОКС» . Органические синтезы . 86 : 181. дои : 10.15227/orgsyn.086.0181 . ПМК 2805096 . ПМИД 20072718 .
^ Хельмхен, Гюнтер; Пфальц, Андреас (июнь 2000 г.). «Фосфинооксазолины: новый класс универсальных модульных P,N-лигандов для асимметричного катализа». Отчеты о химических исследованиях . 33 (6): 336–345. дои : 10.1021/ar9900865 . ПМИД 10891051 .
^ Ямагиси, Такамичи; Онуки, Масатоши; Киёка, Такахиро; Масуи, Дай; Сато, Киёси; Ямагучи, Мотово (1 октября 2003 г.). «Построение P-стереогенного центра путем селективного лигирования лигандов типа N – P – N и применение к реакциям асимметричного аллильного замещения» . Тетраэдр: Асимметрия . 14 (21): 3275–3279. дои : 10.1016/j.tetasy.2003.09.004 .
^ Армстронг, Пол Б.; Дембисер, Элизабет А.; Дебуа, Эндрю Дж.; Фицджеральд, Джей Т.; Германн, Джанет К.; Нельсон, Натаниэль К.; Ноубл, Амелия Л.; Бунт, Ричард К. (2012). «Исследование электронного происхождения асимметричной индукции в катализируемых палладием аллильных замещениях с фосфинооксазолиновыми (PHOX) лигандами, проведенное Хэмметом и анализом Суэйна-Луптона. ¹³Химические сдвиги C ЯМР промежуточных соединений (π-аллил)палладия». Металлоорганические соединения . 31 (19): 6933–6946. doi : 10.1021/om3007163 .
^ Визе, Буркхард; Хельмхен, Гюнтер (1998). «Хиральные фосфинооксазолины с би- или трициклическим оксазолиновым фрагментом - применение в Pd-катализируемом аллильном алкилировании». Буквы тетраэдра . 39 (32): 5727–5730. дои : 10.1016/S0040-4039(98)01173-3 .
^ фон Мэтт, Питер; Луазельер, Оливье; Кох, Гвидо; Пфальц, Андреас; Лефебер, Клаудия; Фейхт, Томас; Хельмхен, Гюнтер (1994). «Энантиоселективное аллильное аминирование с помощью хиральных (фосфино-оксазолиновых) pd-катализаторов». Тетраэдр: Асимметрия . 5 (4): 573–584. дои : 10.1016/0957-4166(94)80021-9 .
^ Эйхельманн, Хольгер; Гаис, Ханс-Иоахим (1995). «Асимметричное аллильное сульфонилирование, катализируемое палладием». Тетраэдр: Асимметрия . 6 (3): 643–646. дои : 10.1016/0957-4166(95)00049-У .
^ Луазельер, Оливье; Хаяси, Масахико; Кинан, Мартина; Шмис, Норберт; Пфальц, Андреас (15 марта 1999 г.). «Энантиоселективные реакции Хека с использованием хиральных P,N-лигандов». Журнал металлоорганической химии . 576 (1–2): 16–22. дои : 10.1016/S0022-328X(98)01049-3 .
^ Луазельер, Оливье; Хаяси, Масахико; Шмис, Норберт; Пфальц, Андреас (1 ноября 1997 г.). «Энантиоселективные реакции Хека, катализируемые хиральными комплексами фосфинооксазолина и палладия». Синтез . 1997 (11): 1338–1345. дои : 10.1055/s-1997-1341 .
^ Рипа, Лена; Халлберг, Андерс (1997). «Внутримолекулярное энантиоселективное палладий-катализируемое Хек-арилирование циклических енамидов». Журнал органической химии . 62 (3): 595–602. дои : 10.1021/jo961832b . ПМИД 11671454 .
^ Роузблэйд, Стивен Дж.; Пфальц, Андреас (декабрь 2007 г.). «Асимметричное гидрирование олефинов, катализируемое иридием». Отчеты о химических исследованиях . 40 (12): 1402–1411. дои : 10.1021/ar700113g . ПМИД 17672517 .
^ Хопманн, Кэтрин Хелен; Байер, Аннет (2011). «О механизме асимметричного гидрирования иминов и алкенов, катализируемого иридием: теоретическое исследование». Металлоорганические соединения . 30 (9): 2483–2497. дои : 10.1021/om1009507 .
^ Смидт, Себастьян П.; Пфальц, Андреас; Мартинес-Вивьенте, Элоиза; Прегосин Павел С.; Альбинати, Альберто (2003). «Рентгеновские и NOE-исследования трехъядерных комплексов гидрида иридия и фосфинооксазолина (PHOX)». Металлоорганические соединения . 22 (5): 1000–1009. дои : 10.1021/om020805a .
^ Смидт, Себастьян П.; Циммерманн, Николь; Штудер, Мартин; Пфальц, Андреас (2004). «Энантиоселективное гидрирование алкенов с иридий-ФОКС катализаторами: кинетическое исследование анионных эффектов». Химия: Европейский журнал . 10 (19): 4685–4693. дои : 10.1002/chem.200400284 . ПМИД 15372652 .

[BraunsteinNaud2001-1] Jump up to: ^а ^б Браунштейн, Пьер; Науд, Фредерик; Реттиг, Стивен Дж. (2001). «Новый класс анионных фосфинооксазолиновых лигандов в комплексах палладия и рутения: каталитические свойства для переносного гидрирования ацетофенона». Новый химический журнал . 25 (1): 32–39. дои : 10.1039/b004786o . ISSN 1144-0546 .

[2] Кох, Гвидо; Ллойд-Джонс, Гай С.; Луазельер, Оливье; Пфальц, Андреас; Прето, Роджер; Шаффнер, Сильвия; Шнайдер, Патрик; фон Мэтт, Питер (2 сентября 2010 г.). «Синтез хиральных (фосфиноарил)оксазолинов, универсального класса лигандов для асимметричного катализа». Коллекция химических предприятий Нидерландов . 114 (4–5): 206–210. дои : 10.1002/recl.19951140413 .

[Peerde_Jong1996-3] Пер, Маркус; де Йонг, Йоханнес К.; Кифер, Матиас; Лангер, Томас; Рик, Хейко; Шелл, Хейко; Сеннхенн, Питер; Спринц, Юрген; Штайнхаген, Хеннинг; Визе, Буркхард; Хельмхен, Гюнтер (1996). «Получение хирального фосфора, серы и селена, содержащих 2-арилоксазолины». Тетраэдр . 52 (21): 7547–7583. дои : 10.1016/0040-4020(96)00267-0 . ISSN 0040-4020 .

[4] Спринц, Юрген; Хельмхен, Гюнтер (1993). «Фосфиноарил- и фосфиноалкилоксазолины как новые хиральные лиганды для энантиоселективного катализа: очень высокая энантиоселективность в катализируемых палладием аллильных замещениях». Буквы тетраэдра . 34 (11): 1769–1772. дои : 10.1016/S0040-4039(00)60774-8 .

[5] Тани, Косуке; Бехенна, Дуглас К.; Макфадден, Райан М.; Штольц, Брайан М. (1 июня 2007 г.). «Простой и модульный синтез фосфинооксазолиновых лигандов» (PDF) . Органические письма . 9 (13): 2529–2531. дои : 10.1021/ol070884s . ПМИД 17536810 .

[6] Чжан, Сюму; Лю, Д.; Дай, К. (27 июня 2005 г.). «Новый класс легкодоступных и конформационно жестких фосфино-оксазолиновых лигандов для асимметричного катализа». Тетраэдр . 61 (26): 6460–6471. дои : 10.1016/j.tet.2005.03.111 .

[7] Крут, MR; Мор, Дж. Т.; Штольц, Б.М. (2009). «Получение (S)-трет-БутилФОКС» . Органические синтезы . 86 : 181. дои : 10.15227/orgsyn.086.0181 . ПМК 2805096 . ПМИД 20072718 .

[8] Хельмхен, Гюнтер; Пфальц, Андреас (июнь 2000 г.). «Фосфинооксазолины: новый класс универсальных модульных P,N-лигандов для асимметричного катализа». Отчеты о химических исследованиях . 33 (6): 336–345. дои : 10.1021/ar9900865 . ПМИД 10891051 .

[9] Ямагиси, Такамичи; Онуки, Масатоши; Киёка, Такахиро; Масуи, Дай; Сато, Киёси; Ямагучи, Мотово (1 октября 2003 г.). «Построение P-стереогенного центра путем селективного лигирования лигандов типа N – P – N и применение к реакциям асимметричного аллильного замещения» . Тетраэдр: Асимметрия . 14 (21): 3275–3279. дои : 10.1016/j.tetasy.2003.09.004 .

[10] Армстронг, Пол Б.; Дембисер, Элизабет А.; Дебуа, Эндрю Дж.; Фицджеральд, Джей Т.; Германн, Джанет К.; Нельсон, Натаниэль К.; Ноубл, Амелия Л.; Бунт, Ричард К. (2012). «Исследование электронного происхождения асимметричной индукции в катализируемых палладием аллильных замещениях с фосфинооксазолиновыми (PHOX) лигандами, проведенное Хэмметом и анализом Суэйна-Луптона. ¹³Химические сдвиги C ЯМР промежуточных соединений (π-аллил)палладия». Металлоорганические соединения . 31 (19): 6933–6946. doi : 10.1021/om3007163 .

[11] Визе, Буркхард; Хельмхен, Гюнтер (1998). «Хиральные фосфинооксазолины с би- или трициклическим оксазолиновым фрагментом - применение в Pd-катализируемом аллильном алкилировании». Буквы тетраэдра . 39 (32): 5727–5730. дои : 10.1016/S0040-4039(98)01173-3 .

[12] фон Мэтт, Питер; Луазельер, Оливье; Кох, Гвидо; Пфальц, Андреас; Лефебер, Клаудия; Фейхт, Томас; Хельмхен, Гюнтер (1994). «Энантиоселективное аллильное аминирование с помощью хиральных (фосфино-оксазолиновых) pd-катализаторов». Тетраэдр: Асимметрия . 5 (4): 573–584. дои : 10.1016/0957-4166(94)80021-9 .

[13] Эйхельманн, Хольгер; Гаис, Ханс-Иоахим (1995). «Асимметричное аллильное сульфонилирование, катализируемое палладием». Тетраэдр: Асимметрия . 6 (3): 643–646. дои : 10.1016/0957-4166(95)00049-У .

[14] Луазельер, Оливье; Хаяси, Масахико; Кинан, Мартина; Шмис, Норберт; Пфальц, Андреас (15 марта 1999 г.). «Энантиоселективные реакции Хека с использованием хиральных P,N-лигандов». Журнал металлоорганической химии . 576 (1–2): 16–22. дои : 10.1016/S0022-328X(98)01049-3 .

[15] Луазельер, Оливье; Хаяси, Масахико; Шмис, Норберт; Пфальц, Андреас (1 ноября 1997 г.). «Энантиоселективные реакции Хека, катализируемые хиральными комплексами фосфинооксазолина и палладия». Синтез . 1997 (11): 1338–1345. дои : 10.1055/s-1997-1341 .

[16] Рипа, Лена; Халлберг, Андерс (1997). «Внутримолекулярное энантиоселективное палладий-катализируемое Хек-арилирование циклических енамидов». Журнал органической химии . 62 (3): 595–602. дои : 10.1021/jo961832b . ПМИД 11671454 .

[17] Роузблэйд, Стивен Дж.; Пфальц, Андреас (декабрь 2007 г.). «Асимметричное гидрирование олефинов, катализируемое иридием». Отчеты о химических исследованиях . 40 (12): 1402–1411. дои : 10.1021/ar700113g . ПМИД 17672517 .

[18] Хопманн, Кэтрин Хелен; Байер, Аннет (2011). «О механизме асимметричного гидрирования иминов и алкенов, катализируемого иридием: теоретическое исследование». Металлоорганические соединения . 30 (9): 2483–2497. дои : 10.1021/om1009507 .

[19] Смидт, Себастьян П.; Пфальц, Андреас; Мартинес-Вивьенте, Элоиза; Прегосин Павел С.; Альбинати, Альберто (2003). «Рентгеновские и NOE-исследования трехъядерных комплексов гидрида иридия и фосфинооксазолина (PHOX)». Металлоорганические соединения . 22 (5): 1000–1009. дои : 10.1021/om020805a .

[20] Смидт, Себастьян П.; Циммерманн, Николь; Штудер, Мартин; Пфальц, Андреас (2004). «Энантиоселективное гидрирование алкенов с иридий-ФОКС катализаторами: кинетическое исследование анионных эффектов». Химия: Европейский журнал . 10 (19): 4685–4693. дои : 10.1002/chem.200400284 . ПМИД 15372652 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]