Стандартный водородный электрод

В электрохимии стандартный водородный электрод (сокращенно SHE ) представляет собой окислительно-восстановительный электрод , который составляет основу термодинамической шкалы окислительно-восстановительных потенциалов . Его абсолютный электродный потенциал оценивается в 4,44 ± 0,02 В. ^[1] при 25 ° C, но чтобы сформировать основу для сравнения со всеми другими электрохимическими реакциями, стандартный электродный потенциал водорода ( $E °$ ) заявлен как нулевой вольт при любой температуре. ^[2] Потенциалы всех остальных электродов сравниваются с потенциалами стандартного водородного электрода при той же температуре.

Уравнение Нернста для СТЭ

Водородный электрод основан на окислительно-восстановительной полуячейке, соответствующей восстановлению двух гидратированных протонов . 2ч ⁺_{(водный раствор)} на одну газообразную водорода , молекулу Н _2(г)_.

Общее уравнение реакции восстановления:

{\underset {\text{ox}}{\text{(oxidant)}}}+z{\ce {e- <=>}}\ {\underset {\text{red}}{\text{(reductant)}}}

Коэффициент реакции ( $Q r$ ) полуреакции представляет собой соотношение между химическими активностями ( $a$ ) восстановленной формы ( восстановитель , $красный) и$ окисленной формы ( окислитель , $a ox$ ).

Q_{r}={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}

Учитывая 2 часа ⁺ / H ₂ окислительно-восстановительная пара:

{\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}

при химическом равновесии соотношение $Q р$ продуктов реакции по реагентам равно константе равновесия $К$ полуреакции:

K={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}={\frac {a_{\mathrm {H_{2}} }}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {x_{\mathrm {H_{2}} }p/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}

где

$a_{\text{red}}$ и $a_{\text{ox}}$ соответствуют химической активности восстановленных и окисленных частиц, участвующих в окислительно-восстановительной реакции.
$a_{\mathrm {H^{+}} }$ представляет активность H ⁺
.
$a_{\mathrm {H_{2}} }$ обозначает химическую активность газообразного водорода ( H
₂ ), которая здесь аппроксимируется его летучестью $p_{\mathrm {H_{2}} }.$
$p_{\mathrm {H_{2}} }$ $p_{\mathrm {H_{2}} }$ обозначает парциальное давление газообразного водорода, выраженное без единиц; $p_{\mathrm {H_{2}} }=x_{\mathrm {H_{2}} }\cdot p,$ $p_{\mathrm {H_{2}} }=x_{\mathrm {H_{2}} }\cdot p,$ где
- $x_{\mathrm {H_{2}} }$ это Ч
  ₂ мольная доля
- $p$ общее давление газа в системе
$п 0$ стандартное давление (1 бар = 10 ⁵ паскаль), введенный здесь просто для того, чтобы преодолеть единицу давления и получить константу равновесия без единицы.

Более подробную информацию об управлении фугитивностью газа, чтобы избавиться от единицы давления в термодинамических расчетах, можно найти на странице термодинамическая активность#Газы . Следующий подход тот же, что и для химической активности и молярной концентрации растворенных веществ в растворе. В СТЭ чистый газообразный водород ( $x_{\mathrm {H_{2}} }=1$ ) при стандартном давлении $p$ давление 1 бар В системе задействовано . Между тем общее уравнение СТЭ можно применить и к другим термодинамическим системам с другой мольной долей или полным давлением водорода.

Эта окислительно-восстановительная реакция происходит на платинированном платиновом электроде.Электрод погружают в кислый раствор, и над его поверхностью барботируют чистый газообразный водород. Концентрация как восстановленной, так и окисленной форм водорода поддерживается равной единице. Это означает, что давление газообразного водорода составляет 1 бар (100 кПа), а коэффициент активности ионов водорода в растворе равен единице. Активность ионов водорода — это их эффективная концентрация, равная формальной концентрации, умноженной на коэффициент активности . Эти безразмерные коэффициенты активности близки к 1,00 для очень разбавленных водных растворов, но обычно ниже для более концентрированных растворов.

Общая форма уравнения Нернста в состоянии равновесия имеет следующий вид:

$E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K$

и как $E_{\text{cell}}^{\ominus }=0$ по определению в случае SHE,

Уравнение Нернста для СТЭ принимает вид:

E=0-{RT \over 2F}\ln {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}

E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }}{p^{0}}}\right)

Просто пренебрегая единицей давления, присутствующей в $p_{\mathrm {H_{2}} }$ , это последнее уравнение часто можно напрямую записать как:

E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)

И решив числовые значения для термина

-2.303\,{RT \over F}=-2.303\left({\frac {8.314\times 298.15}{96,485}}\right)=-0.0591\ \mathrm {volts,}

Практическая формула, обычно используемая при расчетах этого уравнения Нернста:

E=-0.0591\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)

(единица измерения: вольт )

Как в стандартных условиях $p_{\mathrm {H_{2}} }=1{\text{ bar,}}$ $\log p_{\mathrm {H_{2}} }=\log 1=0,$ уравнение упрощается до:

E=-0.0591\ \mathrm {pH}

(единица измерения: вольт )

Это последнее уравнение описывает прямую линию с отрицательным наклоном -0,0591 вольт/единица pH, ограничивающую область более низкой стабильности воды на диаграмме Пурбе , где газообразный водород выделяется из-за разложения воды.

где:

⁠ $a_{\mathrm {H^{+}} }$ ⁠ — активность ионов водорода (H ⁺) в водном растворе , $a_{\mathrm {H^{+}} }=\gamma _{\mathrm {H^{+}} }{\tfrac {C_{\mathrm {H^{+}} }}{C^{0}}}$ $a_{\mathrm {H^{+}} }=\gamma _{\mathrm {H^{+}} {\tfrac {C_{\mathrm {H^{+}} }}{C^ {0}}}$
с:
- ⁠ $\gamma _{\mathrm {H^{+}} }$ ⁠ — коэффициент активности ионов водорода (H ⁺) в водном растворе
- ⁠ $C_{\mathrm {H^{+}} }$ ⁠ — молярная концентрация ионов водорода (H ⁺) в водном растворе
- $С 0$ стандартная концентрация (1 М), используемая для преодоления единицы концентрации
⁠ $p_{\mathrm {H_{2}} }$ ⁠ — парциальное давление газообразного водорода , бар ( 1 бар = 10 ⁵ хорошо )
$R$ — универсальная газовая постоянная : 8,3144 Дж ⋅ К. ⁻¹⋅ mol ⁻¹ (здесь округляется до 4 десятичных знаков)
$T$ — абсолютная температура , в Кельвинах (при 25 °C: 298,15 К).
$F$ — постоянная Фарадея (заряд электронов на моль), равная 96 485,3 кулон·моль. ⁻¹
$п 0$ стандартное давление : 1 бар = 10 ⁵ Хорошо

Примечание : поскольку система находится в химическом равновесии , газообразный водород, H ₂_(g) также находится в равновесии с растворенным водородом, H ₂_(aq) , а уравнение Нернста неявно учитывает закон Генри растворения газа. Поэтому нет необходимости самостоятельно рассматривать процесс растворения газа в системе, поскольку он уже де-факто включен.

ОНА против NHE против RHE

На заре развития электрохимии исследователи использовали обычный водородный электрод в качестве стандарта нулевого потенциала. Это было удобно, потому что на самом деле его можно было сконструировать путем «[погружения] платинового электрода в раствор 1 N сильной кислоты и [барботирования] газообразного водорода через раствор при давлении около 1 атм». Однако позже этот интерфейс электрод/раствор был изменен. На смену ему пришла теоретическая граница раздела электрод/раствор, где концентрация H ⁺ было 1 M , но H ⁺ Предполагалось, что ионы не взаимодействуют с другими ионами (условие, физически недостижимое при таких концентрациях). Чтобы отличить этот новый стандарт от предыдущего, ему было присвоено название «стандартный водородный электрод». ^[3] Наконец, существуют также обратимые водородные электроды (RHE), которые представляют собой практичные водородные электроды, потенциал которых зависит от pH раствора. ^[4]

В итоге,

NHE (нормальный водородный электрод): потенциал платинового электрода в 1 М растворе кислоты с барботированием водорода под давлением 1 бар.

SHE (стандартный водородный электрод): потенциал платинового электрода в теоретическом идеальном растворе (действующий стандарт нулевого потенциала для всех температур).

RHE ( обратимый водородный электрод ): практичный водородный электрод, потенциал которого зависит от pH раствора.

Выбор платины.

Выбор платины для водородного электрода обусловлен несколькими факторами:

инертность платины (не корродирует)
способность платины катализировать реакцию восстановления протона
высокая плотность собственного обменного тока для восстановления протонов на платине
отличная воспроизводимость потенциала (смещение менее 10 мкВ при сравнении двух качественно изготовленных водородных электродов друг с другом) ^[5]

Поверхность платины платинируется (т.е. покрывается слоем тонкоизмельченной платины, также известной как платиновая чернь ) для:

Увеличить общую площадь поверхности. Это улучшает кинетику реакции и максимально возможный ток.
Используйте поверхностный материал, который хорошо адсорбирует водород на границе раздела. Это также улучшает кинетику реакции.

Другие металлы могут использоваться для изготовления электродов с аналогичной функцией, таких как палладий-водородный электрод .

Помехи

Из-за высокой адсорбционной активности платинированного платинового электрода очень важно защищать поверхность электрода и раствор от присутствия органических веществ , а также от кислорода воздуха . неорганических ионов, которые могут быть восстановлены до состояния более низкой валентности Также следует избегать на электроде (например, Fe ³⁺
, КрО ²⁻
₄ ). Ряд органических веществ также восстанавливаются водородом на поверхности платины, чего также следует избегать.

Источником помех могут быть катионы , которые восстанавливаются и осаждаются на платине: серебро , ртуть , медь , свинец , кадмий и таллий .

Вещества, которые могут инактивировать («отравить») каталитические центры, включают мышьяк , сульфиды и другие серы соединения , коллоидные вещества, алкалоиды и материалы, обнаруженные в биологических системах . ^[6]

Изотопный эффект

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары дейтерия немного отличается от потенциала пары протонов (около -0,0044 В по сравнению с SHE). Были получены различные значения в этом диапазоне: −0,0061 В, ^[7] −0.00431 V, ^[8] −0.0074 V.

{\ce {2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}}}

Разница также возникает, когда дейтерид водорода (HD или дейтерированный водород, DH). вместо водорода в электроде используется ^[9]

Экспериментальная установка

Схема стандартного водородного электрода:

платинированный платиновый электрод
водородный газ
раствор кислоты с активностью H ⁺ = 1 моль дм ⁻³
гидрозатвор для предотвращения взаимодействия кислорода
резервуар, через который должен быть присоединен второй полуэлемент гальванического элемента. Соединение может быть прямым, через узкую трубку для уменьшения смешивания или через солевой мостик , в зависимости от другого электрода и раствора. Это создает ионно-проводящий путь к интересующему рабочему электроду.

См. также

Ссылки

^ Серджио Трасатти, «Абсолютный электродный потенциал: пояснительная записка (рекомендации 1986 г.)», Международный союз теоретической и прикладной химии, Pure & AppL Chem., Vol. 58, № 7, стр. 955–66, 1986. http://www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf (pdf)
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Стандартный водородный электрод ». дои : 10.1351/goldbook.S05917
^ Раметт, RW (октябрь 1987 г.). «Устаревшая терминология: обычный водородный электрод». Журнал химического образования . 64 (10): 885. Бибкод : 1987ЖЧЭд..64..885Р . дои : 10.1021/ed064p885 .
^ https://www.researchgate.net/post/Can_anyone_please_explain_me_the_difference_between_NHE_RHE_and_SHE_in_a_simple_way
^ Сойер, Д.Т.; Собковяк А.; Робертс, Дж. Л. младший (1995). Электрохимия для химиков (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья.
^ Айвз, DJG; Янц, Дж.Дж. (1961). Электроды сравнения: теория и практика . Академическая пресса.
^ Знамировский В. (январь 1970 г.). «Изотопное равновесие на нормальном водородном электроде». Isotopenpraxis Изотопы в исследованиях окружающей среды и здоровья . 6 (1): 29–31. Бибкод : 1970IIEHS...6...29Z . дои : 10.1080/10256017008621700 .
^ Гэри, Роберт; Бейтс, Роджер Г.; Робинсон, Р. А. (май 1964 г.). «Термодинамика растворов хлорида дейтерия в тяжелой воде от 5 до 50°». Журнал физической химии . 68 (5): 1186–1190. дои : 10.1021/j100787a037 .
^ Вакао, С.; Ёнемура, Ю. (февраль 1983 г.). «Анодное поляризационное поведение гидридно-дейтеридных электродов». Журнал менее распространенных металлов . 89 (2): 481–488. дои : 10.1016/0022-5088(83)90359-4 .

Внешние ссылки

Палиброда, Эвелина (январь 1967 г.). «Примечание об анодной активации поверхности металла подложки водородного электрода». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 15 :92–95. дои : 10.1016/0022-0728(67)85013-7 .

[1] Серджио Трасатти, «Абсолютный электродный потенциал: пояснительная записка (рекомендации 1986 г.)», Международный союз теоретической и прикладной химии, Pure & AppL Chem., Vol. 58, № 7, стр. 955–66, 1986. http://www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf (pdf)

[2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Стандартный водородный электрод ». дои : 10.1351/goldbook.S05917

[3] Раметт, RW (октябрь 1987 г.). «Устаревшая терминология: обычный водородный электрод». Журнал химического образования . 64 (10): 885. Бибкод : 1987ЖЧЭд..64..885Р . дои : 10.1021/ed064p885 .

[4] ttps://www.researchgate.net/post/Can_anyone_please_explain_me_the_difference_between_NHE_RHE_and_SHE_in_a_simple_way

[Sawyer-5] Сойер, Д.Т.; Собковяк А.; Робертс, Дж. Л. младший (1995). Электрохимия для химиков (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья.

[6] Айвз, DJG; Янц, Дж.Дж. (1961). Электроды сравнения: теория и практика . Академическая пресса.

[7] Знамировский В. (январь 1970 г.). «Изотопное равновесие на нормальном водородном электроде». Isotopenpraxis Изотопы в исследованиях окружающей среды и здоровья . 6 (1): 29–31. Бибкод : 1970IIEHS...6...29Z . дои : 10.1080/10256017008621700 .

[8] Гэри, Роберт; Бейтс, Роджер Г.; Робинсон, Р. А. (май 1964 г.). «Термодинамика растворов хлорида дейтерия в тяжелой воде от 5 до 50°». Журнал физической химии . 68 (5): 1186–1190. дои : 10.1021/j100787a037 .

[9] Вакао, С.; Ёнемура, Ю. (февраль 1983 г.). «Анодное поляризационное поведение гидридно-дейтеридных электродов». Журнал менее распространенных металлов . 89 (2): 481–488. дои : 10.1016/0022-5088(83)90359-4 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]