Процесс Холла – Эру
Процесс Холла-Эру является основным промышленным процессом выплавки алюминия . Он включает растворение оксида алюминия (глинозема) (чаще всего получаемого из боксита , основной алюминиевой руды, посредством процесса Байера ) в расплавленном криолите и электролиза ванны расплавленной соли, обычно в специально построенной ячейке. Процесс Холла-Эру, применяемый в промышленном масштабе, происходит при температуре 940–980 ° C (от 1700 до 1800 ° F) и дает алюминий чистотой 99,5–99,8% . Переработка алюминия не требует электролиза, поэтому он не обрабатывается таким образом. [ 1 ]
Поскольку обработка Холла-Эру потребляет много электроэнергии, а на стадии электролиза образуется много диоксида углерода и фторуглеродных соединений в качестве побочных продуктов , это способствует загрязнению воздуха , а также изменению климата . [ 2 ] [ 3 ]
Процесс
[ редактировать ]Трудности, с которыми пришлось столкнуться
[ редактировать ]Элементарный алюминий не может быть получен электролизом водной соли алюминия , поскольку ионы гидроксония легко окисляют элементарный алюминий. Хотя расплавленную вместо этого можно использовать соль алюминия, оксид алюминия имеет температуру плавления 2072 °C (3762 °F). [ 4 ] поэтому электролиз нецелесообразен. В процессе Холла-Эру оксид алюминия Al 2 O 3 растворяется в расплавленном синтетическом криолите Na 3 AlF 6 , чтобы снизить его температуру плавления и облегчить электролиз. [ 1 ] Источником углерода обычно является кокс (ископаемое топливо) . [ 2 ]
Теория
[ редактировать ]
В процессе Холла-Эру на угольных электродах протекают следующие упрощенные реакции:
Катод :
Анод :
Общий:
В действительности гораздо больше СО 2 на аноде образуется , чем СО:
Чистый криолит имеет температуру плавления 1009 ± 1 ° C (1848 ° F). При растворении в нем небольшого процента оксида алюминия температура плавления падает примерно до 1000 °C (1832 °F). Помимо относительно низкой температуры плавления, криолит используется в качестве электролита потому, что, среди прочего, он также хорошо растворяет оксид алюминия, проводит электричество, электролитически диссоциирует при более высоком напряжении, чем оксид алюминия, а также имеет меньшую плотность, чем алюминий, при температурах, требуемых электролиз. [ 1 ]
фторид алюминия (AlF 3 В электролит обычно добавляют ). Отношение NaF/AlF 3 называется криолитовым отношением и в чистом криолите равно 3. В промышленном производстве AlF 3 добавляется так, чтобы соотношение криолита составляло 2–3, чтобы еще больше снизить температуру плавления, чтобы электролиз мог происходить при температурах от 940 до 980 ° C (от 1700 до 1800 ° F). Плотность жидкого алюминия составляет 2,3 г/мл при температуре от 950 до 1000 °C (от 1750 до 1830 °F). Плотность электролита должна быть менее 2,1 г/мл, чтобы расплавленный алюминий отделялся от электролита и правильно осаждался на дно электролизера. В дополнение к AlF 3 могут быть добавлены другие добавки, такие как фторид лития, для изменения различных свойств (точки плавления, плотности, проводимости и т. д.) электролита. [ 1 ]
Смесь подвергают электролизу, пропуская постоянный ток низкого напряжения (до 5 В) силой 100–300 кА через нее . Это приводит к осаждению жидкого алюминия на катоде , в то время как кислород оксида алюминия соединяется с углеродом анода, образуя в основном углекислый газ. [ 1 ]
Теоретическая минимальная потребность в энергии для этого процесса составляет 6,23 кВтч/(кг Al), но обычно для этого процесса требуется 15,37 кВтч. [ 5 ]
Работа ячейки
[ редактировать ]Клетки на заводах работают 24 часа в сутки, чтобы расплавленный материал в них не затвердевал. Температура внутри ячейки поддерживается за счет электрического сопротивления. Окисление угольного анода увеличивает электрический КПД за счет расхода угольных электродов и образования углекислого газа. [ 1 ]
В то время как твердый криолит плотнее твердого алюминия при комнатной температуре, жидкий алюминий плотнее расплавленного криолита при температуре около 1000 ° C (1830 ° F). Алюминий опускается на дно электролизера, где периодически собирается. Жидкий алюминий удаляется из электролизера через сифон каждые 1–3 дня, чтобы избежать необходимости использования клапанов и насосов, работающих при очень высоких температурах. Глинозем добавляется в клетки по мере удаления алюминия. Собранный алюминий из разных ячеек на заводе, наконец, плавится вместе, чтобы получить однородный продукт, и превращается в металлические листы. Электролитическую смесь посыпают коксом, чтобы предотвратить окисление анода выделяющимся кислородом. [ 1 ]
Ячейка производит газы на аноде. Выхлопные газы состоят в основном из CO 2 , образующегося при потреблении анода, и фтористого водорода (HF) из криолита и флюса (AlF 3 ). На современных предприятиях фториды почти полностью возвращаются в клетки и поэтому снова используются в электролизе. Выделившийся HF можно нейтрализовать до его натриевой соли, фторида натрия . Твердые частицы улавливаются с помощью электростатических или рукавных фильтров. CO 2 обычно выбрасывается в атмосферу. [ 1 ]
Перемешивание расплавленного материала в электролизере увеличивает производительность его за счет увеличения примесей криолита в продукте. Правильно спроектированные ячейки могут использовать магнитогидродинамические силы, индуцированные электролизным током, для перемешивания электролита. В статических бассейновых ячейках без перемешивания примеси либо поднимаются вверх по металлическому алюминию, либо опускаются вниз, оставляя алюминий высокой чистоты в средней части. [ 1 ]
Электроды
[ редактировать ]Электроды в ячейках представляют собой в основном кокс , прошедший очистку при высоких температурах. смола или деготь В качестве связующего используется . Материалы, наиболее часто используемые в анодах, кокс и пековая смола, в основном представляют собой отходы нефтяной промышленности и должны быть достаточно высокой чистоты, чтобы никакие примеси не попадали в расплавленный алюминий или электролит. [ 1 ]
Существует две технологии первичного анода, использующие процесс Холла-Эру: технология Содерберга и технология предварительного обжига .
В ячейках, использующих аноды Седерберга или самообжигающиеся аноды, на каждую электролизную ячейку приходится один анод. Анод заключен в рамку, и поскольку нижняя часть анода превращается в основном в CO 2 во время электролиза , анод теряет массу и, будучи аморфным , медленно тонет внутри рамы. К верхней части анода постоянно добавляют дополнительный материал в виде брикетов из кокса и пека. Потерянное тепло в процессе плавки используется для обжига брикетов до углеродистой формы, необходимой для реакции с оксидом алюминия. В процессе обжига анодов Содерберга во время электролиза выделяется больше канцерогенных ПАУ и других загрязняющих веществ, чем при электролизе с предварительно обожженными анодами, и, отчасти по этой причине, элементы с использованием предварительно обожженных анодов стали более распространены в алюминиевой промышленности. Дополнительное количество глинозема добавляется в электролит со стенок анода Седерберга после разрушения корки на поверхности электролитной смеси. [ 1 ]
Предварительно обожженные аноды обжигаются в очень больших газовых печах при высокой температуре, а затем с помощью различных тяжелых промышленных подъемных систем опускаются в электролитический раствор. Обычно на ячейку приходится 24 предварительно обожженных анода, расположенных в два ряда. Каждый анод опускается вертикально и индивидуально с помощью компьютера, поскольку нижние поверхности анодов разъедаются во время электролиза. По сравнению с анодами Содерберга, предварительно обожженные аноды с компьютерным управлением можно приблизить к слою расплавленного алюминия на дне электролизера, при этом ни один из них не касается слоя и не мешает электролизу. Это меньшее расстояние уменьшает сопротивление, вызванное смесью электролитов, и увеличивает эффективность предварительно обожженных анодов по сравнению с анодами Содерберга. Технология предварительного обжига также имеет гораздо меньший риск анодного эффекта (см. ниже), но элементы, использующие ее, более дороги в изготовлении и трудоемки в использовании, поскольку каждый предварительно обожженный анод в элементе необходимо снимать и заменять после его использования. . Глинозем добавляется в электролит между анодами в ячейках предварительного обжига. [ 1 ]
Предварительно обожженные аноды содержат меньший процент пека, поскольку они должны быть более твердыми, чем аноды Содерберга. Остатки предварительно обожженных анодов используются для изготовления новых предварительно обожженных анодов. Предварительно обожженные аноды либо производятся на том же заводе, где происходит электролиз, либо привозятся туда из других мест. [ 1 ]
Внутренняя часть ванны ячейки футерована катодом, изготовленным из кокса и пека. Катоды также разлагаются во время электролиза, но гораздо медленнее, чем аноды, и поэтому им не нужно ни иметь такой высокой чистоты, ни так часто обслуживать их. Катоды обычно заменяются каждые 2–6 лет. Для этого необходимо выключить всю ячейку. [ 1 ]
Анодный эффект
[ редактировать ]Анодный эффект — это ситуация, когда в нижней части анода образуется слишком много пузырьков газа, которые соединяются, образуя слой. Это увеличивает сопротивление элемента, поскольку меньшие участки электролита соприкасаются с анодом. Эти участки электролита и анода нагреваются, когда плотность электрического тока ячейки стремится пройти только через них. Это нагревает слой газа и заставляет его расширяться, тем самым еще больше уменьшая площадь поверхности, где электролит и анод контактируют друг с другом. Анодный эффект снижает энергоэффективность и производство алюминия в элементе. Он также индуцирует образование тетрафторметана (CF 4 ) в значительных количествах, увеличивает образование CO и в меньшей степени также вызывает образование гексафторэтана (C 2 F 6 ). CF 4 и C 2 F 6 не являются CFC и, хотя и не наносят вреда озоновому слою , все же являются мощными парниковыми газами . Анодный эффект в основном является проблемой в элементах технологии Содерберга, а не в предварительно обожженных элементах. [ 1 ]
История
[ редактировать ]Существующая потребность
[ редактировать ]Алюминий — самый распространенный металлический элемент в земной коре, но в элементарном состоянии он встречается редко . Он встречается во многих минералах, но его основным коммерческим источником является боксит , смесь гидратированных оксидов алюминия и соединений других элементов, таких как железо.
До процесса Холла-Эру элементарный алюминий производился путем нагревания руды вместе с элементарным натрием или калием в вакууме . [ нужна ссылка ] Метод был сложен и требовал дорогостоящих по тем временам материалов. Это означало, что стоимость производства небольшого количества алюминия, произведенного в начале 19 века, была очень высокой, выше, чем стоимость производства золота или платины . [ 6 ] Алюминиевые слитки были выставлены вместе с драгоценностями французской короны на Всемирной выставке 1855 года , и Наполеон III , как говорили, император Франции [ нужна ссылка ] приберег несколько наборов алюминиевых тарелок и столовых приборов для самых почетных гостей.
Затраты на производство с использованием старых методов действительно снизились, но когда алюминий был выбран в качестве материала для колпака/громоотвода, который будет установлен на вершине памятника Вашингтону в Вашингтоне, округ Колумбия , он все равно был дороже серебра . [ 7 ]
Независимое открытие
[ редактировать ]Процесс Холла-Эру был изобретен независимо и почти одновременно в 1886 году американским химиком Чарльзом Мартином Холлом. [ 8 ] и француз Поль Эру [ 9 ] — обоим по 22 года. Некоторые авторы утверждают, что Холлу помогала его сестра Джулия Брейнерд Холл ; [ 10 ] однако степень ее участия оспаривается. [ 11 ] [ 12 ] В 1888 году Холл открыл первый крупный завод по производству алюминия в Питтсбурге . Позже она стала корпорацией Alcoa .
В 1997 году процесс Холла-Эру был признан Национальным историческим памятником химии Американским химическим обществом в знак признания важности этого процесса в коммерциализации алюминия. [ 13 ]
Экономический эффект
[ редактировать ]Алюминий, произведенный с помощью процесса Холла-Эру, в сочетании с более дешевой электроэнергией , помог сделать алюминий (и, кстати, магний ) дешевым товаром, а не драгоценным металлом.
Это, в свою очередь, помогло таким пионерам, как Хьюго Юнкерс, использовать алюминий и алюминиево-магниевые сплавы для изготовления тысяч металлических предметов, а Говард Лунд — для изготовления алюминиевых рыбацких лодок. [ 14 ] В 2012 году было подсчитано, что CO 2 . на тонну произведенного алюминия приходится 12,7 тонн выбросов [ 15 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м н тот Тоттен, Джордж Э.; Маккензи, Д. Скотт (2003). Справочник по алюминию: Том 2: Производство сплавов и производство материалов . Марселя Деккера, Inc. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: ISBN 0-8247-0896-2 .
- ^ Jump up to: а б Хаджи, Халил; Аль Касеми, Мохаммед (2016). «Роль процессов производства анодов в чистом потреблении углерода» . Металлы . 6 (6): 128. дои : 10,3390/мет6060128 .
- ^ Маркс, Джерри; Робертс, Рут; Бакши, Викрам; Долин, Эрик (январь 2000 г.). «Получение перфторуглерода (ПФУ) при производстве первичного алюминия» (PDF) .
- ^ Хейнс, WM (2015). Справочник CRC по химии и физике (96-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 978-1-4822-6096-0 .
- ^ Обайдат, Мазин; Аль-Гандур, Ахмед; Фелан, Патрик; Вильялобос, Рене; Алхалиди, Аммар (17 апреля 2018 г.). «Энергетический и эксергетический анализ различных технологий восстановления алюминия» . Устойчивость . 10 (4): 1216. дои : 10.3390/su10041216 .
- ^ Кин, Сэм (30 июля 2010 г.). «Алюминий: раньше он был дороже золота» . Журнал «Сланец» . Проверено 23 февраля 2024 г.
- ^ Джордж Дж. Бинчевски (1995). «Точка памятника: история алюминиевой крышки памятника Вашингтону» . ДЖОМ . 47 (11): 20–25. Бибкод : 1995JOM....47k..20B . дои : 10.1007/BF03221302 . S2CID 111724924 .
- ^ Патент США 400664 , Чарльз Мартин Холл , «Процесс восстановления алюминия из его фторидных солей электролизом», выдан 2 апреля 1889 г.
- ^ Эру, Поль; Патент Франции №. 175 711 (подано: 23 апреля 1886 г.; выдано: 1 сентября 1886 г.).
- ^ Касс-Симон, Габриэль; Фарнс, Патрисия; Нэш, Дебора, ред. (1990). Женщины науки: установление рекорда . Издательство Университета Индианы. стр. 100-1 173–176. ISBN 0-253-20813-0 .
- ^ Шеллер, Мими (2014). Алюминиевые мечты: создание легкой современности . Кембридж, Массачусетс: MIT Press. п. 270. ИСБН 978-0262026826 . Проверено 19 апреля 2016 г.
- ^ Гидденс, Пол Х. (1953). «Алкоа, американское предприятие. Чарльз К. Карр. (Рецензия на книгу)» . История Пенсильвании . 20 (2): 209–210.
- ^ «Производство алюминия: процесс Холла – Эру» . Национальные исторические химические достопримечательности . Американское химическое общество . Проверено 21 февраля 2014 г.
- ^ «Основатель компании Lund Boat Company умер в возрасте 91 года» . Углубленный отдых на свежем воздухе . 24 октября 2003 г.
- ^ Дас, Субодх (2012). «Достижение углеродной нейтральности в мировой алюминиевой промышленности». ДЖОМ . 64 (2): 285–290. Бибкод : 2012JOM....64b.285D . дои : 10.1007/s11837-012-0237-0 . ISSN 1047-4838 . S2CID 59383624 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Грьотхайм У. и Кванде Х. Введение в электролиз алюминия. Понимание процесса Холла-Эру , Aluminium Verlag GmbH, (Германия), 1993, стр. 260.
- Прасад, Шива (май – июнь 2000 г.). «Исследования процесса электролиза алюминия Холла-Эру» . Журнал Бразильского химического общества . 11 (3): 245–251. doi : 10.1590/S0103-50532000000300008 .