Теория сетей химических реакций

Теория сетей химических реакций — это область прикладной математики , которая пытается моделировать поведение реальных химических систем. С момента своего основания в 1960-х годах он привлекал растущее исследовательское сообщество, главным образом благодаря своим применениям в биохимии и теоретической химии . Она также привлекла интерес чистых математиков из-за интересных проблем, возникающих в связи с задействованными математическими структурами .

История

Динамические свойства реакционных сетей стали изучать в химии и физике после открытия закона действующих масс . Важными шагами в этом исследовании были введение подробного баланса сложных химических реакций . Рудольфа Вегшайдера (1901) количественной теории цепных химических реакций разработка Николаем Семёновым (1934), разработка кинетики каталитических реакций Сирилом Норманом Хиншельвудом , и многие другие результаты.

В потоке исследований и публикаций можно выявить три эпохи химической динамики. Эти эпохи можно ассоциировать с лидерами: первая – это эпоха Ван 'т-Гоффа , вторую можно назвать эпохой Семенова – Хиншельвуда и третья – определенно эпоха Ариса . «Эпохи» можно разделить на основе основных направлений деятельности научных лидеров:

• Вант-Гофф искал общий закон химической реакции, связанный с конкретными химическими свойствами. Термин «химическая динамика» принадлежит Вант-Гоффу.
• Фокус Семенова-Хиншелвуда заключался в объяснении критических явлений, наблюдаемых во многих химических системах, в частности в пламени. Концепция цепных реакций, разработанная этими исследователями, оказала влияние на многие науки, особенно на ядерную физику и технику.
• Деятельность Ариса была сосредоточена на детальной систематизации математических идей и подходов.

Математическая дисциплина «теория сетей химических реакций» была основана Резерфордом Арисом , известным специалистом в области химической инженерии, при поддержке Клиффорда Трусделла , основателя и главного редактора журнала Archive for Rational Mechanics and Analysis . Статья Р. Ариса в этом журнале сообщил журналу К. Трусделл. Этим открылся цикл статей других авторов (о которых сообщал еще Р. Арис). Наиболее известными статьями этой серии являются работы Фредерика Дж. Крамбека. Рой Джексон, Фридрих Йозеф Мария Хорн , Мартин Фейнберг и другие, опубликованные в 1970-х годах. В своей второй статье «Пролегомены» Р. Арис упомянул работы Н. З. Шапиро, Л. С. Шепли (1965), где была реализована важная часть его научной программы.

С тех пор теория сетей химических реакций получила дальнейшее развитие большим количеством исследователей по всему миру.

Обзор

Сеть химических реакций (часто сокращенно CRN ) включает набор реагентов набор реагентов , набор продуктов (часто пересекающих ) и набор реакций . Например, пара горения реакций

${\begin{aligned}{\ce {{2H2}+ O2}}&{\ce {-> 2H2O}}\\{\ce {{C}+ O2}}&{\ce {-> CO2}}\end{aligned}}$ ( реакция 1 )

образуют реакционную сеть. Реакции показаны стрелками. Реагенты отображаются слева от стрелок, в этом примере они ${\ce {H2}}$ ( водород ), ${\ce {O2}}$ ( кислород ) и C ( углерод ). Товары появляются справа от стрелок, вот они ${\ce {H2O}}$ ( вода ) и ${\ce {CO2}}$ ( углекислый газ ). В этом примере, поскольку реакции необратимы и ни один из продуктов не используется в реакциях, набор реагентов и набор продуктов не пересекаются .

Математическое моделирование сетей химических реакций обычно фокусируется на том, что происходит с концентрациями различных химических веществ с течением времени. Следуя приведенному выше примеру, пусть a представляет концентрацию собой ${\ce {H2}}$ в окружающем воздухе, b представляет собой концентрацию ${\ce {O2}}$, c представляют собой концентрацию ${\ce {H2O}}$, и так далее. Поскольку все эти концентрации, как правило, не остаются постоянными, их можно записать как функцию времени, например $a(t),b(t)$, и т. д.

Эти переменные затем можно объединить в вектор

$x(t)=\left({\begin{array}{c}a(t)\\b(t)\\c(t)\\\vdots \end{array}}\right)$

и их эволюцию со временем можно записать

${\dot {x}}\equiv {\frac {dx}{dt}}=\left({\begin{array}{c}{\frac {da}{dt}}\\[6pt]{\frac {db}{dt}}\\[6pt]{\frac {dc}{dt}}\\[6pt]\vdots \end{array}}\right).$

Это пример непрерывной автономной динамической системы , обычно записываемой в форме ${\dot {x}}=f(x)$. Количество молекул каждого реагента, расходуемых каждый раз при протекании реакции, постоянно, как и количество молекул, образующихся из каждого продукта. Эти числа называются стехиометрией реакции , а разница между ними (т.е. общее количество израсходованных или произведенных молекул) представляет собой чистую стехиометрию . Это означает, что уравнение, представляющее сеть химических реакций, можно переписать как

${\dot {x}}=\Gamma V(x)$

Здесь каждый столбец постоянной матрицы $\Gamma$ представляет собой чистую стехиометрию реакции, и поэтому $\Gamma$ называется матрицей стехиометрии . $V(x)$ — это векторная функция , где каждое выходное значение представляет скорость реакции, называемую кинетикой .

Общие предположения

По физическим причинам обычно предполагается, что концентрации реагентов не могут быть отрицательными и что каждая реакция имеет место только в том случае, если присутствуют все ее реагенты, т. е. все они имеют ненулевую концентрацию. По математическим соображениям обычно предполагается, что $V(x)$ дифференцируема непрерывно .

Также обычно предполагается, что ни одна реакция не содержит одного и того же химического вещества как реагента, так и продукта (т.е. нет катализа или автокатализа ), и что увеличение концентрации реагента увеличивает скорость любых реакций, в которых он используется. Это второе предположение совместимо со всеми физически разумными кинетиками, включая действие масс , Михаэлиса-Ментена и Хилла кинетику . Иногда делаются дополнительные предположения о скоростях реакций, например, что все реакции подчиняются кинетике действующих масс.

Другие предположения включают баланс масс , постоянную температуру , постоянное давление , пространственно однородную концентрацию реагентов и так далее.

Типы результатов

Поскольку теория сетей химических реакций представляет собой разнообразную и хорошо зарекомендовавшую себя область исследований, существует значительное разнообразие результатов. Некоторые ключевые области описаны ниже.

Количество устойчивых состояний

Эти результаты касаются того, может ли сеть химических реакций вести себя существенно по-разному в зависимости от начальных концентраций составляющих ее реагентов. Это находит применение, например, в моделировании биологических переключателей: высокая концентрация ключевого химического вещества в устойчивом состоянии может представлять собой «включение» биологического процесса, тогда как низкая концентрация будет представлять собой «выключение».

Например, каталитический триггер — это простейшая каталитическая реакция без автокатализа , допускающая множественность устойчивых состояний (1976):

${\ce {{A2}+2Z <=> 2AZ}}$ ( реакция 2 )

${\ce {{B}+Z <=> BZ}}$ ( реакция 3 )

${\ce {{AZ}+BZ -> {AB}+2Z}}$ ( реакция 4 )

Это классический адсорбционный механизм каталитического окисления.

Здесь, ${\ce {A2, B}}$ и ${\ce {AB}}$ газы (например, ${\ce {O2}}$, ${\ce {CO}}$ и ${\ce {CO2}}$), ${\ce {Z}}$ – «место адсорбции» на поверхности твердого катализатора (например, ${\ce {Pt}}$), ${\ce {AZ}}$ и ${\ce {BZ}}$ являются интермедиатами на поверхности (адатомы, адсорбированные молекулы или радикалы).Эта система может иметь два устойчивых стационарных состояния поверхности при одинаковых концентрациях газообразных компонентов.

Стабильность установившихся состояний

Стабильность определяет, будет ли данное стационарное решение наблюдаться в реальности. Поскольку реальные системы (в отличие от детерминированных моделей) склонны подвергаться случайному фоновому шуму, на практике маловероятно, что нестабильное стационарное решение будет наблюдаться. Вместо них могут появиться устойчивые колебания или другие виды аттракторов .

Настойчивость

Устойчивость имеет свои корни в динамике численности населения . Неустойчивый в динамике популяции вид может вымереть при некоторых (или всех) начальных условиях. Аналогичные вопросы интересуют химиков и биохимиков: если данный реагент присутствовал изначально, может ли он когда-либо быть полностью израсходован?

Существование устойчивых периодических решений

Результаты, касающиеся устойчивых периодических решений, пытаются исключить «необычное» поведение. Если данная сеть химических реакций допускает стабильное периодическое решение, то некоторые начальные условия будут сходиться к бесконечному циклу колебаний концентраций реагентов. При некоторых значениях параметров он может даже демонстрировать квазипериодическое или хаотическое поведение. Хотя стабильные периодические решения необычны для реальных химических реакций, существуют хорошо известные примеры, такие как реакции Белоусова-Жаботинского . Простейший каталитический генератор (нелинейные автоколебания без автокатализа)может быть получен из каталитического триггера путем добавления «буферной» стадии.

${\ce {{B}+ Z <=> (BZ)}}$ ( реакция 5 )

где (BZ) – интермедиат, не участвующий в основной реакции.

сети и

Одной из основных проблем теории сетей химических реакций является связь между структурой сети и свойствами динамики. Эта связь важна даже для линейных систем, например, простой цикл с равными весами взаимодействия имеет самое медленное затухание колебаний среди всех линейных систем с одинаковым числом состояний.

Для нелинейных систем обнаружено множество связей между структурой и динамикой. Прежде всего, это результаты о стабильности. Для некоторых классов сетей явное построение функций Ляпунова возможно без априорных предположений об особых соотношениях между константами скорости. Хорошо известны два результата такого типа: теорема о нуле дефицита. и теорема о системах без взаимодействия между различными компонентами .

Теорема о нуле дефекта дает достаточные условия существования функции Ляпунова в классической свободной энергии форме $G(c)=\sum _{i}c_{i}\left(\ln {\frac {c_{i}}{c_{i}^{*}}}-1\right)$, где $c_{i}$ – концентрация i -го компонента. Теорема о системах без взаимодействия между различными компонентами утверждает, что если сеть состоит из реакций вида $n_{k}A_{i}\to \sum _{j}\beta _{kj}A_{j}$ (для $k\leq r$, где r – количество реакций, $A_{i}$ – символ i- го компонента, $n_{k}\geq 1$, и $\beta _{kj}$ являются неотрицательными целыми числами) и допускает стехиометрический закон сохранения $M(c)=\sum _{i}m_{i}c_{i}={\text{const}}$ (где все $m_{i}>0$), то взвешенный L ¹ расстояние $\sum _{i}m_{i}|c_{i}^{1}(t)-c_{i}^{2}(t)|$ между двумя решениями $c^{1}(t)\;{\mbox{and}}\;c^{2}(t)$ при том же M ( c ) монотонно убывает во времени.

Сокращение модели

Моделирование больших реакционных сетей сталкивается с различными трудностями: модели включают слишком много неизвестных параметров, а высокая размерность делает моделирование дорогостоящим с точки зрения вычислений. Методы модельной редукции развивались вместе с первыми теориями сложных химических реакций. Были придуманы три простые базовые идеи:

• Приближение квазиравновесия (или псевдоравновесия, или частичного равновесия) (часть реакций достаточно быстро приближается к равновесию и после этого остается практически равновесной).
• Приближение квазистационарного состояния или QSS (некоторые виды, очень часто это некоторые из промежуточных продуктов или радикалов, существуют в относительно небольших количествах; они быстро достигают своих концентраций QSS, а затем следуют, как зависимые количества, за динамикой этих других видов). оставаясь вблизи QSS). QSS определяется как устойчивое состояние при условии, что концентрации других видов не меняются.
• Лимитирующей стадией или узким местом является относительно небольшая часть реакционной сети, в простейших случаях это одна реакция, скорость которой является хорошим приближением к скорости реакции всей сети.

Квазиравновесное приближение и квазистационарные методы получили дальнейшее развитие в методах медленных инвариантных многообразий и вычислительных сингулярных возмущений . Методы ограничения шагов породили множество методов анализа графа реакции.

Внешние ссылки

• Специализированная вики по математике реакционных сетей