Полимеризация

В химии полимеров полимеризация ( американский английский ) или полимеризация ( британский английский ) — это процесс взаимодействия молекул мономера вместе в химической реакции с образованием полимерных цепей или трехмерных сетей. ^[1]^[2]^[3] Существует множество форм полимеризации. ^[4] и существуют различные системы для их классификации.

В химических соединениях полимеризация может происходить по различным механизмам реакции, сложность которых варьируется в зависимости от функциональных групп, присутствующих в реагентах. ^[3] и присущие им стерические эффекты . При более простой полимеризации алкены образуют полимеры посредством относительно простых радикальных реакций ; напротив, реакции, связанные с замещением карбонильной группы, требуют более сложного синтеза из-за способа полимеризации реагентов. ^[3]

Поскольку алкены могут полимеризоваться в довольно простых радикальных реакциях, они образуют полезные соединения, такие как полиэтилен и поливинилхлорид (ПВХ). ^[3] которые производятся в больших объемах каждый год ^[3] из-за их полезности в процессах производства коммерческой продукции, такой как трубы, изоляция и упаковка. В общем, полимеры, такие как ПВХ, называются « гомополимерами », поскольку они состоят из повторяющихся длинных цепей или структур одного и того же мономерного звена, тогда как полимеры, которые состоят из более чем одного мономерного звена, называются сополимерами (или сополимерами). ). ^[5]

Другие мономерные звенья, такие как гидраты формальдегида или простые альдегиды, способны полимеризоваться при довольно низких температурах (около -80 ° C) с образованием тримеров ; ^[3] молекулы, состоящие из 3 мономерных единиц, которые могут циклизироваться с образованием кольцевых циклических структур или подвергаться дальнейшим реакциям с образованием тетрамеров , ^[3] или соединения с 4 мономерными звеньями. Такие небольшие полимеры называются олигомерами . ^[3] Как правило, поскольку формальдегид является исключительно реакционноспособным электрофилом, он допускает нуклеофильное присоединение промежуточных полуацеталей , которые, как правило, представляют собой короткоживущие и относительно нестабильные соединения «средней стадии», которые реагируют с другими присутствующими неполярными молекулами с образованием более стабильных полимерных соединений.

Полимеризация, которая недостаточно замедлена и протекает с высокой скоростью, может быть очень опасной. Это явление известно как автоускорение и может вызвать пожары и взрывы.

Полимеризация со ступенчатым ростом и полимеризацией с ростом цепи

Ступенчатый рост и рост цепи являются основными классами механизмов реакций полимеризации. Первый вариант зачастую проще реализовать, но он требует точного контроля стехиометрии. Последний более надежно дает полимеры с высокой молекулярной массой, но применим только к определенным мономерам.

Шаг роста

При ступенчатой (или ступенчатой) полимеризации пары реагентов любой длины объединяются на каждом этапе, образуя более длинную молекулу полимера. Средняя молярная масса увеличивается медленно. Длинные цепи образуются только на поздних стадиях реакции. ^[6]^[7]

Полимеры ступенчатого роста образуются в результате независимых стадий реакции между функциональными группами мономерных звеньев, обычно содержащими гетероатомы, такие как азот или кислород. Большинство полимеров ступенчатого роста также классифицируются как конденсационные полимеры , поскольку небольшая молекула, такая как вода, теряется при удлинении полимерной цепи. Например, полиэфирные цепи растут в результате реакции групп спирта и карбоновой кислоты с образованием сложноэфирных связей с потерей воды. Однако есть исключения; например, полиуретаны представляют собой полимеры ступенчатого роста, образованные из бифункциональных мономеров изоцианата и спирта) без потери воды или других летучих молекул, и классифицируются как аддитивные полимеры , а не как конденсационные полимеры.

Полимеры ступенчатого роста увеличивают молекулярную массу очень медленно при более низких конверсиях и достигают умеренно высоких молекулярных масс только при очень высокой конверсии (т.е. >95%). Полимеризация в твердом состоянии с получением полиамидов (например, нейлонов) является примером ступенчатой полимеризации. ^[8]

Цепной рост

При полимеризации с ростом цепи (или цепной) единственной стадией реакции удлинения цепи является добавление мономера к растущей цепи с активным центром, таким как свободный радикал , катион или анион . Как только рост цепи инициируется образованием активного центра, распространение цепи обычно происходит быстро за счет добавления последовательности мономеров. Длинные цепи образуются с самого начала реакции. ^[6]^[7]

Полимеризация с ростом цепи (или аддитивная полимеризация) включает соединение ненасыщенных мономеров, особенно содержащих двойные углерод-углеродные связи . Пи-связь теряется из-за образования новой сигма-связи. Полимеризация с ростом цепи используется в производстве полимеров, таких как полиэтилен , полипропилен , поливинилхлорид (ПВХ) и акрилат . В этих случаях алкены RCH=CH ₂ превращаются в высокомолекулярные алканы (-RCHCH ₂ -) _n (R = H, CH ₃ , Cl, CO ₂ CH ₃ ).

Другие формы полимеризации с ростом цепи включают катионно-аддитивную полимеризацию и анионно-аддитивную полимеризацию . Особый случай полимеризации с ростом цепи приводит к живой полимеризации . Полимеризация Циглера-Натта позволяет в значительной степени контролировать разветвление полимера .

Полимеризация этилена

Для управления скоростью инициирования, распространения и прекращения цепной полимеризации используются различные методы. Связанной с этим проблемой является контроль температуры, также называемый управлением теплом , во время этих реакций, которые часто являются сильно экзотермическими. Например, при полимеризации этилена на моль мономера выделяется 93,6 кДж энергии. ^[8]

Способ проведения полимеризации представляет собой высокоразвитую технологию. Методы включают эмульсионную полимеризацию , полимеризацию в растворе , суспензионную полимеризацию и осаждающую полимеризацию . и молекулярная масса полимера Хотя дисперсность могут быть улучшены, эти методы могут ввести дополнительные требования к обработке для выделения продукта из растворителя.

Фотополимеризация

Большинство реакций фотополимеризации представляют собой полимеризацию с ростом цепи, которая инициируется поглощением видимых веществ. ^[9] или ультрафиолетовый свет. Фотополимеризация также может представлять собой ступенчатую полимеризацию. ^[10] Свет может поглощаться либо непосредственно мономером-реагентом ( прямая фотополимеризация), либо фотосенсибилизатором , который поглощает свет и затем передает энергию мономеру. В общем, только стадия инициирования отличается от стадии обычной термической полимеризации того же мономера; последующие этапы распространения, завершения и передачи цепочки не изменяются. ^[6]При ступенчатой фотополимеризации поглощение света запускает реакцию присоединения (или конденсации) между двумя сомономерами, которые не реагируют без света. Цикл размножения не инициируется, поскольку каждый шаг роста требует помощи света. ^[11]

Фотополимеризацию можно использовать как фотографический или печатный процесс, поскольку полимеризация происходит только в областях, подвергшихся воздействию света. Непрореагировавший мономер можно удалить из неэкспонированных участков, оставив рельефное полимерное изображение. ^[6] В нескольких формах 3D-печати , включая послойную стереолитографию и 3D-фотополимеризацию с двухфотонным поглощением, используется фотополимеризация. ^[12]

Многофотонная полимеризация с использованием одиночных импульсов также была продемонстрирована для изготовления сложных структур с использованием цифрового микрозеркального устройства . ^[13]

См. также

Ссылки

^ «Полимеризация». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.P04740 .
^ Янг, Роберт Дж. (1981). Знакомство с полимерами . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-412-22170-5 . OCLC 8086791 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. стр. 1450–1466. ISBN 0-19-850347-4 . OCLC 43338068 .
^ Манас, Чанда (2023). Введение в науку о полимерах и химию: подход к решению проблем (2-е изд.). CRC Press (опубликовано в 2013 г.). ISBN 978-1-4665-5385-9 .
^ Коуи, JMG (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов . В. Арриги (3-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. п. 4. ISBN 978-0-8493-9813-1 . OCLC 82473191 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Олкок, HR; Лампе, Фредерик Вальтер; Марк, Джеймс Э. (2003). Современная химия полимеров . Фредерик Уолтер Лампе, Джеймс Э. Марк (3-е изд.). Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон/Прентис-Холл. стр. 29–30. ISBN 0-13-065056-0 . ОСЛК 51096012 .
^ Jump up to: ^а ^б Фрид, Джоэл Р. (2003). Полимерная наука и технология (2-е изд.). Аппер-Сэддл-Ривер, Нью-Джерси: Профессиональный технический справочник Прентис-Холла. п. 23. ISBN 0-13-018168-4 . OCLC 51769096 .
^ Jump up to: ^а ^б Еремич, Душан (2014). «Полиэтилен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 1–42. дои : 10.1002/14356007.a21_487.pub3 . ISBN 9783527306732 .
^ Маккензи, Томас Г.; Фу, Цян; Вонг, Эдгар Х.Х.; Данстан, Дэйв Э.; Цяо, Грег Г. (23 июня 2015 г.). «Контролируемая радикальная полимеризация, опосредованная видимым светом, в отсутствие экзогенных радикальных источников или катализаторов» (PDF) . Макромолекулы . 48 (12): 3864–3872. Бибкод : 2015МаМол..48.3864М . doi : 10.1021/acs.macromol.5b00965 . ISSN 0024-9297 .
^ Кая, Керем (январь 2023 г.). «Экологический и быстрый метод получения PEDOT: фотоиндуцированная ступенчатая полимеризация EDOT» . Реактивные и функциональные полимеры . 182 : 105464. doi : 10.1016/j.reactfunctpolym.2022.105464 .
^ Сото, Марк; Себастьян, Роза Мария; Марке, Хорди (2014). «Фотохимическая активация чрезвычайно слабых нуклеофилов: высокофторированные уретаны и полиуретаны из полифторспиртов». Дж. Орг. Хим . 79 (11): 5019–5027. дои : 10.1021/jo5005789 . ПМИД 24820955 .
^ Ван, Сифань; Шмидт, Франциска; Ханаор, Дориан; Камм, Пол Х.; Ли, Шуан; Гурло, Александр (май 2019 г.). «Аддитивное производство керамики из прекерамических полимеров». Аддитивное производство . 27 : 80–90. arXiv : 1905.02060 . дои : 10.1016/j.addma.2019.02.012 . S2CID 104470679 .
^ Миллс, Бенджамин; Грант-Джейкоб, Джеймс А.; Фейнегл, Матиас; Исон, Роберт В. (17 июня 2013 г.). «Одноимпульсная многофотонная полимеризация сложных структур с использованием цифрового многозеркального устройства» (PDF) . Оптика Экспресс . 21 (12): 14853–8. Бибкод : 2013OExpr..2114853M . дои : 10.1364/oe.21.014853 . ISSN 1094-4087 . ПМИД 23787672 .

[1] «Полимеризация». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.P04740 .

[2] Янг, Роберт Дж. (1981). Знакомство с полимерами . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-412-22170-5 . OCLC 8086791 .

[clayden_organic-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. стр. 1450–1466. ISBN 0-19-850347-4 . OCLC 43338068 .

[4] Манас, Чанда (2023). Введение в науку о полимерах и химию: подход к решению проблем (2-е изд.). CRC Press (опубликовано в 2013 г.). ISBN 978-1-4665-5385-9 .

[5] Коуи, JMG (2008). Полимеры: химия и физика современных материалов . В. Арриги (3-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. п. 4. ISBN 978-0-8493-9813-1 . OCLC 82473191 .

[:0-6] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Олкок, HR; Лампе, Фредерик Вальтер; Марк, Джеймс Э. (2003). Современная химия полимеров . Фредерик Уолтер Лампе, Джеймс Э. Марк (3-е изд.). Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси: Пирсон/Прентис-Холл. стр. 29–30. ISBN 0-13-065056-0 . ОСЛК 51096012 .

[:1-7] Jump up to: ^а ^б Фрид, Джоэл Р. (2003). Полимерная наука и технология (2-е изд.). Аппер-Сэддл-Ривер, Нью-Джерси: Профессиональный технический справочник Прентис-Холла. п. 23. ISBN 0-13-018168-4 . OCLC 51769096 .

[ullmannC2-8] Jump up to: ^а ^б Еремич, Душан (2014). «Полиэтилен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 1–42. дои : 10.1002/14356007.a21_487.pub3 . ISBN 9783527306732 .

[9] Маккензи, Томас Г.; Фу, Цян; Вонг, Эдгар Х.Х.; Данстан, Дэйв Э.; Цяо, Грег Г. (23 июня 2015 г.). «Контролируемая радикальная полимеризация, опосредованная видимым светом, в отсутствие экзогенных радикальных источников или катализаторов» (PDF) . Макромолекулы . 48 (12): 3864–3872. Бибкод : 2015МаМол..48.3864М . doi : 10.1021/acs.macromol.5b00965 . ISSN 0024-9297 .

[10] Кая, Керем (январь 2023 г.). «Экологический и быстрый метод получения PEDOT: фотоиндуцированная ступенчатая полимеризация EDOT» . Реактивные и функциональные полимеры . 182 : 105464. doi : 10.1016/j.reactfunctpolym.2022.105464 .

[Soto_2014-11] Сото, Марк; Себастьян, Роза Мария; Марке, Хорди (2014). «Фотохимическая активация чрезвычайно слабых нуклеофилов: высокофторированные уретаны и полиуретаны из полифторспиртов». Дж. Орг. Хим . 79 (11): 5019–5027. дои : 10.1021/jo5005789 . ПМИД 24820955 .

[12] Ван, Сифань; Шмидт, Франциска; Ханаор, Дориан; Камм, Пол Х.; Ли, Шуан; Гурло, Александр (май 2019 г.). «Аддитивное производство керамики из прекерамических полимеров». Аддитивное производство . 27 : 80–90. arXiv : 1905.02060 . дои : 10.1016/j.addma.2019.02.012 . S2CID 104470679 .

[13] Миллс, Бенджамин; Грант-Джейкоб, Джеймс А.; Фейнегл, Матиас; Исон, Роберт В. (17 июня 2013 г.). «Одноимпульсная многофотонная полимеризация сложных структур с использованием цифрового многозеркального устройства» (PDF) . Оптика Экспресс . 21 (12): 14853–8. Бибкод : 2013OExpr..2114853M . дои : 10.1364/oe.21.014853 . ISSN 1094-4087 . ПМИД 23787672 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]