Плазменная полимеризация

Плазменная полимеризация (или полимеризация в тлеющем разряде ) использует источники плазмы для генерации газового разряда , который обеспечивает энергию для активации или фрагментации газообразного или жидкого мономера , часто содержащего винильную группу , чтобы инициировать полимеризацию . Полимеры, полученные с помощью этого метода, обычно являются сильно разветвленными и сильно сшитыми и хорошо прилипают к твердым поверхностям. Самым большим преимуществом этого процесса является то, что полимеры могут быть непосредственно прикреплены к желаемой поверхности во время роста цепей, что сокращает количество шагов, необходимых для других процессов нанесения покрытия, таких как прививка . Это очень полезно для покрытий без пор толщиной от 100 пикометров до 1 микрометра из в растворителях нерастворимых полимеров.

Введение

Еще в 1870-х годах были известны «полимеры», полученные этим процессом, но первоначально эти полимеры считались нежелательными побочными продуктами, связанными с электрическим разрядом , и их свойствам уделялось мало внимания. Лишь в 1960-х годах свойства этих полимеров оказались полезными. Было обнаружено, что на металлах можно формировать безупречные тонкие полимерные покрытия , хотя недавно было показано, что для очень тонких пленок (<10 нм) это является чрезмерным упрощением. Выбирая тип мономера и плотность энергии на мономер, известную как параметр Ясуды, химический состав и структуру получаемой тонкой пленки можно варьировать в широком диапазоне. Эти пленки обычно инертны , клейки и имеют низкую диэлектрическую проницаемость . Некоторые распространенные мономеры, полимеризуемые этим методом, включают стирол, этилен, метакрилат и пиридин, и это лишь некоторые из них. 1970-е годы принесли много достижений в области плазменной полимеризации, включая полимеризацию множества различных типов мономеров. Однако до недавнего времени механизмы осаждения в значительной степени игнорировались. С тех пор наибольшее внимание плазменной полимеризации уделялось области покрытий, но, поскольку структуру полимера трудно контролировать, ее применение ограничено.

Основной рабочий механизм

Рисунок 1. Схематическое изображение базового аппарата для полимеризации тлеющим разрядом с внутренним электродом.

Тлеющий разряд

Плазма состоит из смеси электронов, ионов, радикалов, нейтралов и фотонов. Некоторые из этих видов находятся в локальном термодинамическом равновесии, а другие — нет. Даже для простых газов, таких как аргон, эта смесь может быть сложной. Для плазмы органических мономеров сложность может быстро возрастать, поскольку некоторые компоненты фрагмента плазмы взаимодействуют, а другие образуют более крупные частицы. Тлеющий разряд — это метод полимеризации, при котором образуются свободные электроны , которые получают энергию от электрического поля , а затем теряют энергию в результате столкновений с нейтральными молекулами в газовой фазе . Это приводит к образованию многих химически активных частиц, что затем приводит к реакции плазменной полимеризации. Процесс электроразрядной плазменной полимеризации является методом «низкотемпературной плазмы», поскольку более высокие температуры вызывают деградацию . Эта плазма образуется с помощью генератора постоянного , переменного тока или радиочастоты .

Типы реакторов

Существует несколько конструкций аппаратов, используемых при плазменной полимеризации, одна из которых — колокол (статического типа), в котором газ-мономер подается в реакционную камеру, но не протекает через камеру. Он входит и полимеризуется без удаления. Этот тип реактора показан на рисунке 1. Этот реактор имеет внутренние электроды , и полимеризация обычно происходит на стороне катода . Все устройства содержат термостатическую ванну, которая используется для регулирования температуры, и вакуум для регулирования давления.

Принцип работы: Газ-мономер поступает в реактор типа Белла в газообразном виде, а затем с помощью электродов переводится в состояние плазмы, в котором плазма может состоять из радикалов , анионов и катионов . Эти мономеры затем полимеризуются на поверхности катода или какой-либо другой поверхности, помещенной в аппарат, с помощью различных механизмов, подробности которых обсуждаются ниже. Осажденные полимеры затем распространяются по поверхности и образуют растущие цепочки с, казалось бы, однородной консистенцией.

Другим популярным типом реактора является проточный реактор ( реактор непрерывного действия ), который также имеет внутренние электроды, но этот реактор позволяет газу-мономеру течь через реакционную камеру, как следует из его названия, что должно давать более равномерное покрытие для осаждения полимерной пленки. . Его преимущество состоит в том, что в реактор продолжает поступать больше мономера, в результате чего осаждается больше полимера. Его недостатком является образование так называемого «хвостового пламени», когда полимеризация распространяется в вакуумную линию.

Третий популярный тип реактора — безэлектродный. При этом используется радиочастотная катушка, обернутая вокруг стеклянного аппарата, которая затем использует радиочастотный генератор для формирования плазмы внутри корпуса без использования прямых электродов (см. Индуктивно-связанная плазма ). Затем полимер можно осаждать, проталкивая его через ВЧ-катушку к вакуумному концу устройства. Преимущество этого метода состоит в том, что на поверхности электрода не накапливается полимер, что желательно при полимеризации на других поверхностях.

Четвертый тип систем, набирающий популярность, — это плазменная система атмосферного давления , которая полезна для осаждения тонких полимерных пленок. Эта система обходит требования к специальному оборудованию, включающему пылесосы, что делает ее пригодной для комплексного промышленного использования. Было показано, что полимеры, образующиеся при атмосферном давлении, могут иметь для покрытий те же свойства, что и полимеры, обнаруженные в системах низкого давления.

Физические характеристики процесса

Образование плазмы для полимеризации зависит от многих из следующих факторов. электронов 10 Требуется энергия электронов 1–10 эВ, плотность ⁹ до 10 ¹² на кубический сантиметр, чтобы сформировать желаемое состояние плазмы. Важное значение имеет образование низкотемпературной плазмы; температуры электронов не равны температурам газа и имеют соотношение T _e /T _g от 10 до 100, так что этот процесс может происходить при температурах, близких к температуре окружающей среды , что является преимуществом, поскольку полимеры разлагаются при высоких температурах, поэтому, если высокая температура При использовании низкотемпературной плазмы полимеры разлагались после образования или никогда не образовывались. Это влечет за собой неравновесную плазму, что означает, что заряженные виды мономеров имеют больше кинетической энергии, чем нейтральные виды мономеров, и вызывают передачу энергии субстрату вместо незаряженного мономера.

Кинетика

Кинетическая . скорость этих реакций зависит главным образом от газообразного мономера, который должен быть либо газообразным, либо испаряться Однако важны и другие параметры, такие как мощность , давление , расход , частота , межэлектродный зазор и конфигурация реактора. Низкие скорости потока обычно зависят только от количества реакционноспособных веществ, присутствующих в полимеризации, тогда как высокие скорости потока зависят от количества времени, проведенного в реакторе. Поэтому максимальная скорость полимеризации находится где-то посередине.

Самые быстрые реакции, как правило, протекают в порядке молекул с тройной связью > двойной связью > одинарной связью , а также молекулы с более низкой молекулярной массой протекают быстрее, чем с более высокими. Так ацетилен быстрее этилена , а этилен быстрее пропена и т. д. Фактор молекулярной массы при осаждении полимера зависит от скорости потока мономера, при этом для мономера с более высокой молекулярной массой, обычно около 200 г/моль, требуется гораздо более высокая скорость потока - 15 × 10 ⁴ г/см ² , тогда как более низкие молекулярные массы около 50 г/моль требуют скорости потока всего 5 × 10 ⁴ г/см ² . Поэтому тяжелый мономер нуждается в более быстром потоке и, вероятно, приведет к увеличению давления, снижающему скорость полимеризации.

Повышенное давление имеет тенденцию снижать скорость полимеризации, снижая однородность осаждения, поскольку однородность контролируется постоянным давлением. Это причина того, что плазма высокого давления или плазма атмосферного давления обычно не используются в пользу систем низкого давления. При давлениях более 1 Торр , а мономеры также на поверхности могут их растворять , олигомеры на поверхности электрода образуются получая низкую степень полимеризации с образованием маслянистого вещества. При низких давлениях реакционноспособные поверхности содержат мало мономеров и способствуют росту полимеров с высокой молекулярной массой .

Скорость полимеризации зависит от входной мощности до тех пор, пока не произойдет насыщение мощности и скорость не станет от нее независимой. Более узкий межэлектродный зазор также имеет тенденцию к увеличению скорости полимеризации, поскольку более высокая плотность электронов образуется на единицу площади. Скорость полимеризации также зависит от типа аппарата, используемого для процесса. В целом, увеличение частоты тлеющего разряда переменного тока примерно до 5 кГц увеличивает скорость из-за образования большего количества свободных радикалов. После этой частоты инерционные эффекты сталкивающихся мономеров тормозят полимеризацию. Это формирует первое плато для частот полимеризации. Второй максимум по частоте возникает на частоте 6 МГц, где побочные реакции снова преодолеваются и реакция происходит за счет свободных радикалов, диффундирующих из плазмы к электродам, после чего получается второе плато. Эти параметры незначительно различаются для каждого мономера и должны быть оптимизированы на месте.

Синтетические маршруты

Рисунок 2. Схема возможностей процесса плазменной полимеризации, синий цвет обозначает доминирующий путь.

Плазма содержит множество разновидностей, таких как ионы, свободные радикалы и электроны, поэтому важно посмотреть, что больше всего способствует процессу полимеризации. Первый процесс, предложенный Westwood et al. Это была катионная полимеризация , поскольку в системе постоянного тока полимеризация происходит преимущественно на катоде. Однако дополнительные исследования привели к убеждению, что этот механизм скорее похож на процесс радикальной полимеризации , поскольку радикалы имеют тенденцию задерживаться в пленках, а обрыв можно преодолеть повторным инициированием олигомеров. Другие кинетические исследования также подтверждают эту теорию.

Однако с середины 1990-х годов в нескольких статьях, посвященных образованию высокофункционализированных плазменных полимеров, постулируется более значительная роль катионов, особенно там, где плазменная оболочка является бесстолкновительной. Предположение о том, что плотность ионов плазмы низка и, следовательно, поток ионов к поверхностям мал, было оспорено, указав, что поток ионов определяется в соответствии с критерием оболочки Бома, т.е. поток ионов пропорционален квадратному корню из температуры электронов, а не РТ.

При полимеризации происходят как газовая фаза, так и поверхностные реакции, но механизм различается на высоких и низких частотах. При высоких частотах полимеризация происходит в реакционноспособных промежуточных соединениях, тогда как при низких частотах полимеризация происходит преимущественно на поверхностях. По мере полимеризации давление внутри камеры в закрытой системе снижается, так как газофазные мономеры переходят в твердые полимеры. Пример диаграммы способов, которыми может происходить полимеризация, показан на рисунке 2, где наиболее распространенный путь показан синим цветом с двойными стрелками, а побочные пути показаны черным. Абляция происходит за счет образования газа во время полимеризации. Полимеризация имеет два пути: либо плазменное состояние, либо процессы, индуцированные плазмой, оба из которых приводят к осаждению полимера.

Полимеры можно наносить на многие подложки, отличные от поверхностей электродов, такие как стекло , другие органические полимеры или металлы, когда поверхность располагается либо перед электродами, либо посередине между ними. Способность их отрастать от поверхности электродов, вероятно, является электростатическим взаимодействием, тогда как на других поверхностях возможно ковалентное присоединение.

Полимеризация, вероятно, будет происходить посредством ионных и/или радикальных процессов, которые инициируются плазмой, образующейся из тлеющего разряда. Классический взгляд, представленный Ясудой Основанное на термическом инициировании полимеризации парилена заключается в том, что в любой момент времени присутствует множество размножающихся видов, как показано на рисунке 3. На этом рисунке показаны два различных пути, по которым может происходить полимеризация.

Рисунок 3. Схематическое изображение бициклического ступенчатого механизма плазменной полимеризации.

Первый путь представляет собой процесс монофункционализации, который имеет сходство со стандартным механизмом свободнорадикальной полимеризации (M•), хотя с оговоркой, что реакционноспособные частицы могут быть ионными и не обязательно радикальными. Второй путь относится к бифункциональному механизму, который, например, может содержать катионный и радикальный центр роста на одном и том же мономере (•M•). Следствием этого является то, что «полимер» может расти в нескольких направлениях разными путями от одного вида, например, от поверхности или другого мономера. Эта возможность позволила Ясуде назвать этот механизм очень быстрой ступенчатой ​​полимеризацией . На диаграмме M _x относится к исходной молекуле мономера или к любому из многих продуктов диссоциации, таких как хлор , фтор и водород . Виды М• относятся к тем, которые активируются и способны участвовать в реакциях с образованием новых ковалентных связей . Виды •M• относятся к активированным дифункциональным мономерам. Индексы i, j и k показывают размеры различных видов. Несмотря на то, что радикалы представляют собой активированные частицы, в полимеризации можно использовать любой ион или радикал. Как можно видеть здесь, плазменная полимеризация — очень сложный процесс, в котором множество параметров влияют на все: от скорости до длины цепи.

Выбор или предпочтение одного конкретного пути может быть достигнуто путем изменения параметров плазмы. Например, импульсная плазма с выбранными мономерами, по-видимому, благоприятствует гораздо более регулярным полимерным структурам, и было высказано предположение, что они растут по механизму, похожему на (радикальный) рост цепи во время отключения плазмы.

Обычные мономеры/полимеры

Общие мономеры

Имя	Структура
Тиофен
1,7-октадиен
Пиридин
Акрилонитрил
Открыть
Стирол
Ацетилен
2-Метилоксазолин
Тетраметилдисилоксан

Мономеры

Как видно из таблицы мономеров, многие простые мономеры легко полимеризуются этим методом, но большинство из них должны быть более мелкими ионизируемыми частицами, поскольку они должны иметь возможность переходить в плазменное состояние. Хотя мономеры с множественными связями легко полимеризуются, это не является обязательным требованием, поскольку полимеризуются также этан, силиконы и многие другие.Существуют и другие положения. Ясуда и др. изучил 28 мономеров и обнаружил, что те, которые содержат ароматические группы, кремний , олефиновую группу или азот (NH, NH ₂ , CN), легко полимеризуются, тогда как те, которые содержат кислород , галогениды , алифатические углеводороды и циклические углеводороды , разлагаются легче. Последние соединения имеют больше абляции или побочных реакций, которые ингибируют образование стабильного полимера. Также возможно включение N ₂ , H ₂ O и CO в сополимеры стирола .

Плазменные полимеры можно рассматривать как тип привитого полимера, поскольку они выращиваются на подложке . Известно, что эти полимеры образуют почти однородное поверхностное осаждение, что является одним из их желательных свойств. Полимеры, образующиеся в результате этого процесса, часто сшиваются и образуют разветвления из-за присутствия в плазме множества размножающихся частиц. Это часто приводит к получению очень нерастворимых полимеров, что дает преимущество этому процессу, поскольку сверхразветвленные полимеры можно наносить непосредственно без растворителя.

Полимеры

Общие полимеры включают: политиофен , полигексафторпропилен, политетраметилолово, полигексаметилдисилоксан, политетраметилдисилоксан, полипиридин, полифуран и поли-2-метилоксазолин.

Следующие перечислены в порядке убывания скорости полимеризации: полистирол , полиметилстирол, полициклопентадиен, полиакрилат , полиметилакрилат, полиметилметакрилат , поливинилацетат , полиизопрен , полиизобутен и полиэтилен .

Почти все полимеры, созданные этим методом, имеют превосходный внешний вид, прозрачны и значительно сшиты. Линейные полимеры с трудом образуются методами плазменной полимеризации, основанными на размножающихся видах. Этим методом можно получить многие другие полимеры.

Общая характеристика плазменных полимеров

Свойства плазменных полимеров сильно отличаются от свойств обычных полимеров. Хотя оба типа зависят от химических свойств мономера, свойства плазменных полимеров в большей степени зависят от конструкции реактора, а также химических и физических характеристик подложки, на которую осаждается плазменный полимер. Место внутри реактора, где происходит осаждение, также влияет на свойства получаемого полимера. Фактически, используя плазменную полимеризацию с одним мономером и варьируя реактор, подложку и т. д., можно получить множество полимеров, каждый из которых имеет разные физические и химические свойства. Большая зависимость свойств полимера от этих факторов затрудняет определение набора основных характеристик, но существует несколько общих свойств, которые отличают плазменные полимеры от обычных полимеров.

Рис. 4. Гипотетическая модель этиленовой пленки, полимеризованной в плазме.

Наиболее существенное различие между обычными полимерами и плазменными полимерами заключается в том, что плазменные полимеры не содержат регулярных повторяющихся звеньев. Из-за количества различных размножающихся видов, присутствующих одновременно, как обсуждалось выше, образующиеся полимерные цепи являются сильно разветвленными и имеют случайные окончания с высокой степенью поперечных связей. Пример предлагаемой структуры этилена, полимеризуемого плазмой, демонстрирующий значительную степень сшивки и разветвления, показан на рисунке 4.

Все плазменные полимеры также содержат свободные радикалы. Количество присутствующих свободных радикалов варьируется в зависимости от полимера и зависит от химической структуры мономера. Поскольку образование захваченных свободных радикалов связано с механизмом роста плазменных полимеров, общие свойства полимеров напрямую коррелируют с количеством свободных радикалов.

Плазменные полимеры также содержат внутренние напряжения. Если на предметное стекло нанести толстый слой (например, 1 мкм) плазменного полимера, плазменный полимер будет деформироваться и часто трескаться. Скручивание объясняется внутренним напряжением, возникающим в плазменном полимере во время осаждения полимера. Степень скручивания зависит от мономера, а также от условий плазменной полимеризации.

Большинство плазменных полимеров нерастворимы и неплавки. Эти свойства обусловлены большим количеством поперечных связей в полимерах, о которых говорилось ранее. Следовательно, длина кинетического пути этих полимеров должна быть достаточно большой, чтобы эти свойства можно было контролировать до определенной степени.

Проницаемость плазменных полимеров также сильно отличается от проницаемости обычных полимеров. Из-за отсутствия крупномасштабной сегментальной подвижности и высокой степени сшивки внутри полимеров проникновение малых молекул не следует строго типичным механизмам «диффузии раствора» или сита на молекулярном уровне для таких малых проникающих веществ. Характеристики проницаемости плазменных полимеров находятся между этими двумя идеальными случаями.

Последней общей характеристикой плазменных полимеров является адгезионная способность. Специфика адгезионной способности данного плазменного полимера, такая как толщина и характеристики поверхностного слоя, опять-таки индивидуальна для данного плазменного полимера, и можно сделать несколько обобщений.

Преимущества и недостатки

Плазменная полимеризация имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами полимеризации в целом. Наиболее значительным преимуществом плазменной полимеризации является ее способность создавать полимерные пленки органических соединений, которые не полимеризуются в обычных условиях химической полимеризации. почти все мономеры, даже насыщенные углеводороды и органические соединения без полимеризуемой структуры, такой как двойная связь. С помощью этого метода можно полимеризовать

Вторым преимуществом является простота нанесения полимеров в качестве покрытий по сравнению с традиционными процессами нанесения покрытий. В то время как покрытие подложки обычными полимерами требует нескольких этапов, плазменная полимеризация выполняет все эти действия, по существу, за один этап. Это приводит к более чистому и «зеленому» процессу синтеза и нанесения покрытия, поскольку во время приготовления полимера не требуется растворитель, а также не требуется очистка полученного полимера. Еще один «зеленый» аспект синтеза заключается в том, что для получения полимера не требуется инициатор, поскольку многоразовые электроды вызывают протекание реакции. Полученные полимерные покрытия также имеют ряд преимуществ перед обычными покрытиями. К этим преимуществам относятся отсутствие мелких пор, высокая плотность и возможность легкого изменения толщины покрытия.

Существует также несколько недостатков плазменной полимеризации по сравнению с традиционными методами. Самый существенный недостаток – высокая стоимость процесса. Для полимеризации требуется вакуумная система, что значительно увеличивает стоимость установки.

Другой недостаток связан со сложностью плазменных процессов. Из-за сложности добиться хорошего контроля над химическим составом поверхности после модификации непросто. Влияние параметров процесса на химический состав получаемого полимера означает, что определение оптимальных условий может занять много времени. Сложность процесса также не позволяет теоретически предположить, как будет выглядеть полученный полимер, в отличие от обычных полимеров, которые можно легко определить по мономеру.

Приложения

Преимущества плазменной полимеризации привели к масштабным исследованиям применения этих полимеров. Совершенно разные химические и механические свойства, предлагаемые полимерами, полученными с помощью плазменной полимеризации, означают, что их можно применять к бесчисленному множеству различных систем. области применения: адгезия, композитные материалы , защитные покрытия, печать , мембраны , биомедицинские применения, очистка воды и т. д. Были изучены различные

Особый интерес с 1980-х годов вызывает осаждение функционализированных плазменных полимерных пленок. Например, функционализированные пленки используются как средство улучшения биосовместимости биологических имплантатов6 и для создания супергидрофобных покрытий. Они также широко используются в биоматериалах для прикрепления клеток, связывания белков и защиты поверхностей от обрастания. За счет использования плазмы малой мощности и давления можно достичь высокого функционального удержания, что привело к существенному улучшению биосовместимости некоторых продуктов, простым примером является разработка контактных линз длительного ношения. Благодаря этим успехам огромный потенциал функциональных плазменных полимеров постепенно реализуется работниками ранее не связанных между собой областей, таких как очистка воды и лечение ран. Новые технологии, такие как наноструктурирование, 3D-каркасы, микроканальное покрытие и микроинкапсуляция, теперь также используют функционализированные плазменные полимеры, области, для которых традиционные полимеры часто непригодны.

Значительная область исследований связана с использованием плазменных полимерных пленок в качестве проницаемых мембран. Характеристики проницаемости плазменных полимеров, нанесенных на пористые подложки, отличаются от характеристик обычных полимерных пленок. Характеристики зависят от механизма осаждения и полимеризации. Плазменные полимеры как мембраны для разделения кислорода и азота, этанола и воды, а также для проникновения водяного пара были изучены. применение тонких пленок, полимеризуемых плазмой, в качестве мембран обратного осмоса Значительное внимание также привлекло . Ясуда и др. показали, что мембраны, изготовленные методом плазменной полимеризации из азотсодержащих мономеров, могут обеспечивать удаление солей до 98% при потоке 6,4 галлона/фут. ² день. Дальнейшие исследования показали, что изменение мономеров мембраны дает и другие свойства, такие как устойчивость к хлору.

Пленки, полученные плазменной полимеризацией, также нашли применение в электротехнике. Учитывая, что плазменные полимеры часто содержат множество полярных групп, которые образуются при реакции радикалов с кислородом воздуха во время процесса полимеризации, ожидалось, что плазменные полимеры будут хорошими диэлектрическими материалами в форме тонких пленок. Исследования показали, что плазменные полимеры обычно обладают более высокими диэлектрическими свойствами. Некоторые плазменные полимеры нашли применение в качестве химических сенсорных устройств из-за их электрических свойств. Плазменные полимеры изучались, среди прочего, как химические сенсорные устройства для влажности, пропана и углекислого газа. До сих пор проблемы с устойчивостью к старению и влажности ограничивали их коммерческое применение.

Также изучалось применение плазменных полимеров в качестве покрытий. Плазменные полимеры, полученные из тетраметоксисилана, были изучены в качестве защитных покрытий, и было показано, что они повышают твердость полиэтилена и поликарбоната . Использование плазменных полимеров для покрытия пластиковых линз становится все более популярным. Плазменные напыления могут легко покрывать изогнутые материалы с хорошей однородностью, например, бифокальные очки . Различные используемые плазменные полимеры могут быть не только устойчивыми к царапинам, но и гидрофобными, что приводит к эффекту предотвращения запотевания. Поверхности плазменных полимеров с настраиваемой смачиваемостью и обратимо переключаемой чувствительностью к pH показали многообещающие перспективы благодаря своим уникальным свойствам в таких приложениях, как доставка лекарств, инженерия биоматериалов, процессы разделения нефти и воды, датчики и биотопливные элементы.