Отношение Клаузиуса – Клапейрона

Сюда перенаправляются «Уравнение Клапейрона» и «Уравнение Клапейрона». Чтобы узнать об уравнении состояния, см. закон идеального газа .

Соотношение Клаузиуса -Клапейрона в химической термодинамике определяет температурную зависимость давления, особенно давления пара , при прерывистом фазовом переходе между двумя фазами вещества одного компонента. Назван в честь Рудольфа Клаузиуса. и Бенуа Поль Эмиль Клапейрон . Однако на самом деле это соотношение было первоначально получено Сади Карно в его «Размышлениях о движущей силе огня» не были заново открыты Клаузиусом, Клапейроном и лордом Кельвином . , которые были опубликованы в 1824 году, но в значительной степени игнорировались, пока десятилетия спустя Кельвин сказал об аргументе Карно, что «во всей натурфилософии нет ничего более примечательного, чем установление общих законов посредством такого процесса рассуждений».

Кельвин и его брат Джеймс Томсон подтвердили это соотношение экспериментально в 1849–1850 годах, и оно имело исторически важное значение как очень раннее успешное применение теоретической термодинамики. Его актуальность для метеорологии и климатологии заключается в увеличении водоудерживающей способности атмосферы примерно на 7% на каждый повышение температуры на 1 ° C (1,8 ° F).

Определение

Точное уравнение Клапейрона

На диаграмме давление - температура ( P - T ) для любого фазового перехода линия, разделяющая две фазы, известна как кривая сосуществования . Отношение Клапейрона дает наклон касательных к этой кривой . Математически, $${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},$$где $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$ - наклон касательной к кривой сосуществования в любой точке, $L$ - удельная скрытая теплота (количество энергии, поглощенной при преобразовании), $T$ это температура , $\Delta v$ – удельное изменение объема фазового перехода, а $\Delta s$ – удельное изменение энтропии фазового перехода.

Уравнение Клаузиуса – Клапейрона

Уравнение Клаузиуса–Клапейрона. применяется к испарению жидкостей, где пар подчиняется закону идеального газа с использованием удельной газовой постоянной. $R$ а объёмом жидкости пренебрегают, поскольку он намного меньше объёма V. пара Его часто используют для расчета давления паров жидкости.

$${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}},$$

$$V={\frac {RT}{P}}.$$

Уравнение выражает это в более удобной форме просто через скрытую теплоту для умеренных температур и давлений.

Выводы

Типичная фазовая диаграмма . Пунктирная зеленая линия показывает аномальное поведение воды . Соотношение Клаузиуса-Клапейрона можно использовать для нахождения связи между давлением и температурой вдоль фазовых границ .

Вывод из постулата состояния

Используя постулат состояния , возьмем удельную энтропию $s$ однородное вещество является функцией удельного объема $v$ и температура $T$. $$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.$$

Соотношение Клаузиуса-Клапейрона описывает фазовый переход в замкнутой системе, состоящей из двух смежных фаз, конденсированного вещества и идеального газа, одного вещества, находящихся во взаимном термодинамическом равновесии, при постоянной температуре и давлении . Поэтому, $$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.$$

Использование соответствующего соотношения Максвелла дает $$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v,$$где $P$ это давление. Поскольку давление и температура постоянны, производная давления по температуре не меняется. Следовательно, частную производную удельной энтропии можно превратить в полную производную. $$\mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v,$$а полную производную давления по температуре можно исключить при интегрировании по начальной фазе. $\alpha$ до финальной фазы $\beta$, чтобы получить $${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},$$где $\Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }$ и $\Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }$ представляют собой соответственно изменение удельной энтропии и удельного объема. Учитывая, что фазовый переход является внутренне обратимым процессом и что наша система закрыта, первый закон термодинамики справедлив: $$\mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\,\mathrm {d} s-P\,\mathrm {d} v,$$где $u$ – внутренняя энергия системы. Учитывая постоянство давления и температуры (при фазовом переходе) и определение удельной энтальпии $h$, мы получаем $$\mathrm {d} h=T\,\mathrm {d} s+v\,\mathrm {d} P,$$$$\mathrm {d} h=T\,\mathrm {d} s,$$$$\mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}.$$

При постоянных давлении и температуре (при фазовом переходе) получаем $$\Delta s={\frac {\Delta h}{T}}.$$

Подмена определения удельной скрытой теплоты $L=\Delta h$ дает $$\Delta s={\frac {L}{T}}.$$

Подставив этот результат в приведенную выше производную давления ( $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v$), получаем $${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.$$

Этот результат (также известный как уравнение Клапейрона ) приравнивает наклон $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$ кривой сосуществования $P(T)$ к функции $L/(T\,\Delta v)$ удельной скрытой теплоты $L$, температура $T$, а изменение удельного объема $\Delta v$. Вместо конкретных также можно использовать соответствующие молярные значения.

Вывод из соотношения Гиббса – Дюэма.

Предположим, две фазы, $\alpha$ и $\beta$, находятся в контакте и равновесии друг с другом. Их химические потенциалы связаны соотношением $$\mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.$$

того, вдоль кривой сосуществования Кроме $$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.$$

Поэтому можно использовать Гиббса – Дюэма соотношение $$\mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)$$(где $s$ это удельная энтропия , $v$ - удельный объем , а $M$ — молярная масса ), чтобы получить $$-(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0.$$

Перестановка дает $${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},$$

откуда вывод уравнения Клапейрона продолжается, как и в предыдущем разделе .

Приближение идеального газа при низких температурах

Когда фазовый переход вещества происходит между газовой фазой и конденсированной фазой ( жидкой или твердой ) и происходит при температурах намного ниже критической температуры этого вещества, удельный объем газовой фазы $v_{\text{g}}$ значительно превышает аналогичный показатель конденсированной фазы $v_{\text{c}}$. Таким образом, можно приблизительно $$\Delta v=v_{\text{g}}\left(1-{\frac {v_{\text{c}}}{v_{\text{g}}}}\right)\approx v_{\text{g}}$$при низких температурах . Если давление также низкое, газ можно аппроксимировать законом идеального газа , так что $$v_{\text{g}}={\frac {RT}{P}},$$

где $P$ это давление, $R$ – удельная газовая постоянная , $T$ это температура. Подставляя в уравнение Клапейрона $${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}},$$мы можем получить уравнение Клаузиуса – Клапейрона $${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}$$для низких температур и давлений, где $L$ – удельная скрытая теплота вещества. Вместо конкретных, соответствующих молярных значений (т.е. $L$ в кДж/моль и R = 8,31 Дж/(моль⋅К)).

Позволять $(P_{1},T_{1})$ и $(P_{2},T_{2})$ любые две точки на кривой сосуществования двух фаз. $\alpha$ и $\beta$. В общем, $L$ варьируется между любыми двумя такими точками в зависимости от температуры. Но если $L$ аппроксимируется как константа, $${\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},$$$$\int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},$$$$\ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}},$$или $$\ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).$$

Эти последние уравнения полезны, поскольку они связывают и температуру равновесного или давление насыщенного пара со скрытой теплотой фазового перехода, не требуя данных об удельном объеме. Например, для воды, близкой к нормальной температуре кипения , с молярной энтальпией испарения 40,7 кДж/моль и R = 8,31 Дж/(моль⋅К), $$P_{\text{vap}}(T)\cong 1~{\text{bar}}\cdot \exp \left[-{\frac {40\,700~{\text{K}}}{8.31}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373~{\text{K}}}}\right)\right].$$

Вывод Клапейрона

В оригинальной работе Клапейрона выдвигается следующий аргумент. Клапейрон рассмотрел процесс Карно для насыщенного водяного пара с горизонтальными изобарами. Поскольку давление является функцией только температуры, изобары также являются изотермами. Если в процессе участвует бесконечно малое количество воды, $\mathrm {d} x$и бесконечно малая разница температур $\mathrm {d} T$, поглощенное тепло равно $$Q=L\,\mathrm {d} x,$$и соответствующая работа $$W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V'),$$где $V''-V'$ это разница между объемами $\mathrm {d} x$ в жидкой фазе и паровой фазе.Соотношение $W/Q$ – КПД двигателя Карно, $\mathrm {d} T/T$. Замена и перестановка дает $${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(v''-v')}},$$где строчные буквы $v''-v'$ обозначает изменение удельного объема при переходе.

Приложения

Химия и химическая технология

Для переходов между газом и конденсированной фазой в описанных выше приближениях выражение можно переписать в виде $$\ln P=-{\frac {L}{R}}{\frac {1}{T}}+c,$$где $P$ это давление, $R$ - удельная газовая постоянная (т. е. газовая постоянная R, деленная на молярную массу ), $T$ – абсолютная температура , а $c$ является константой. Для перехода жидкость-газ $L$ — удельная скрытая теплота (или удельная энтальпия ) испарения ; для перехода твердое тело-газ, $L$ – удельная скрытая теплота сублимации . Если известно скрытое тепло, то знание одной точки на кривой сосуществования , например (1 бар, 373 К) для воды, определяет остальную часть кривой. И наоборот, отношения между $\ln P$ и $1/T$ является линейным, поэтому линейная регрессия для оценки скрытого тепла используется .

Метеорология и климатология

в атмосфере Водяной пар является причиной многих важных метеорологических явлений (в частности, осадков ), что мотивирует интерес к его динамике . Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для водяного пара в типичных атмосферных условиях (около стандартных температуры и давления ) имеет вид

$${\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}},$$

где

• $e_{s}$ – давление насыщенного пара ,
• $T$ это температура ,
• $L_{v}$ – скрытая теплота испарения удельная воды,
• $R_{v}$ – газовая постоянная водяного пара.

Температурная зависимость скрытой теплоты $L_{v}(T)$ в этом приложении нельзя пренебрегать. К счастью, Августа – Роша – Магнуса формула дает очень хорошее приближение: $$e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right),$$где $e_{s}$ находится в гПа , и $T$ измеряется в градусах Цельсия (тогда как везде на этой странице $T$ — абсолютная температура, например, в Кельвинах).

Это также иногда называют приближением Магнуса или Магнуса-Тетенса , хотя это объяснение исторически неточно. Но см. также обсуждение точности различных аппроксимирующих формул для давления насыщенного пара воды .

В типичных атмосферных условиях знаменатель показателя от слабо зависит $T$ (единицей измерения является градус Цельсия). Следовательно, уравнение Огюста-Роша-Магнуса подразумевает, что давление насыщенного водяного пара изменяется примерно экспоненциально с температурой в типичных атмосферных условиях, и, следовательно, водоудерживающая способность атмосферы увеличивается примерно на 7% на каждый подъем температуры на 1 ° C.

Пример

Одно из применений этого уравнения — определить, произойдет ли фазовый переход в данной ситуации. Рассмотрим вопрос о том, какое давление необходимо, чтобы растопить лед при температуре ${\Delta T}$ ниже 0 °С. Обратите внимание, что вода необычна тем, что изменение ее объема при плавлении отрицательно. Мы можем предположить $$\Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T,$$и подставив в

• $L=3.34\times 10^{5}~\mathrm {J/kg}$ (скрытая теплота плавления воды),
• $T=273\,\mathrm {K}$ (абсолютная температура в Кельвинах ),
• $\Delta v=-9.05\times 10^{-5}~\mathrm {m^{3}/kg}$ (изменение удельного объема от твердого состояния к жидкому),

мы получаем $${\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5~{\text{MPa}}/{\text{K}}.$$

Чтобы привести грубый пример того, какое это давление: чтобы растопить лед при температуре -7 ° C (температура, установленная на многих катках ), потребуется балансировка небольшого автомобиля (масса ~ 1000 кг). ) на наперстке (площадь ~ 1 см ² ). Это показывает, что катание на коньках нельзя просто объяснить понижением температуры плавления, вызванным давлением, и на самом деле механизм довольно сложен.

Вторая производная

Хотя соотношение Клаузиуса-Клапейрона дает наклон кривой сосуществования, оно не дает никакой информации о ее кривизне или второй производной . Вторая производная кривой сосуществования фаз 1 и 2 определяется выражением $${\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}&={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]\\{}&+{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}$$где индексы 1 и 2 обозначают разные фазы, $c_{p}$ - удельная теплоемкость при постоянном давлении, $\alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}$ – коэффициент теплового расширения , $\kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}$ – изотермическая сжимаемость .

См. также

• Уравнение Ван 'т-Гоффа
• Уравнение Антуана
• Метод Ли-Кеслера

Библиография

• Яу, МК; Роджерс, Р.Р. (1989). Краткий курс физики облаков (3-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-7506-3215-7 .
• Ирибарн, СП; Годсон, WL (2013). «4. Системы Вода-Воздух § 4.8 Уравнение Клаузиуса–Клапейрона» . Атмосферная термодинамика . Спрингер. стр. 60–. ISBN  978-94-010-2642-0 .
• Каллен, Х.Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатику . Уайли. ISBN  978-0-471-86256-7 .