Потенциальная теория Поланьи

Потенциальная теория Поланьи , также называемая теорией адсорбционного потенциала Поланьи, представляет собой модель адсорбции, предложенную Майклом Поланьи, где адсорбцию можно измерить через равновесие между химическим потенциалом газа вблизи поверхности и химическим потенциалом газа из большого объема. расстояние далеко. В этой модели он предположил, что притяжение газа к поверхности в основном силами Ван-дер-Ваальса определяется положением частицы газа от поверхности и что газ ведет себя как идеальный газ до тех пор, пока не произойдет конденсация, при которой газ превышает его равновесное давление пара . В то время как теория адсорбции Генри более применима при низком давлении, а уравнение изотермы адсорбции БЭТ более полезно при диапазоне от 0,05 до 0,35 P/Po, теория потенциала Поланьи имеет гораздо большее применение при более высоких P/Po (~ 0,1–0,8).

Обзор

Майкл Поланьи

Майкл Поланьи, FRS (11 марта 1891 — 22 февраля 1976) — венгерский эрудит , внесший теоретический вклад в физическую химию, экономику и философию. Поланьи был известным химиком-теоретиком, который внес вклад в область химии посредством трех основных областей исследований: адсорбции газов на твердых телах, рентгеноструктурного анализа свойств твердых тел и скорости химических реакций. Однако Поланьи активно участвовал как в теоретических, так и в экспериментальных исследованиях в области химии. Поланьи получил степень доктора медицины в 1913 году, а также степень доктора философии. Степень бакалавра физической химии в 1917 году в Будапештском университете . Позже он преподавал в качестве профессора химии в Институте кайзера Вильгельма в Берлине, а также в Манчестерском университете в Манчестере, Англия .

История

Предлагаемая теория

В 1914 году Поланьи написал свою первую статью по адсорбции, в которой предложил модель адсорбции газа на твердой поверхности. ^[1] Впоследствии в 1916 году он опубликовал полностью разработанную статью, которая включала экспериментальную проверку его учениками и другими авторами.Во время его исследований в Будапештском университете его наставник, профессор Георг Бредиг, отправил результаты своих исследований Альберту Эйнштейну . Эйнштейн ответил Бредигу, заявив:

Меня очень радуют статьи вашего г-на Поланьи. Я проверил в них самое существенное и нашел их в корне правильными.

Позже Поланьи описал это событие, сказав:

Хлопнуть! Я был учёным.

Поланьи и Эйнштейн продолжали переписываться время от времени в течение следующих 20 лет.

Критика

Модель адсорбции Поланьи подверглась большой критике в течение нескольких десятилетий после публикации. Его упрощенная модель определения адсорбции была сформирована во время открытия фиксированных диполей Дебая , атомной модели Бора , а также развивающейся теории межмолекулярных сил и электростатических сил ключевыми фигурами в мире химии, включая У. Х. Брэгга , У. Л. Брэгга и Виллем Хендрик Кисом .Противники его модели утверждали, что теория Поланьи не учитывает эти новые теории. Критика заключалась в том, что модель не учитывала электрические взаимодействия газа и поверхности и что присутствие других молекул будет экранировать притяжение газа к поверхности. Кроме того, модель Поланьи подверглась тщательному изучению после экспериментальных заявлений Ирвинга Ленгмюра с 1916 по 1918 год, благодаря исследованиям которого в конечном итоге была присуждена Нобелевская премия в 1932 году.Однако Поланьи не смог участвовать во многих из этих дискуссий, поскольку он работал медицинским работником в Австро-Венгерская армия на сербском фронте во время Первой мировой войны . Поланьи написал об этом опыте:

Я сам на какое-то время был защищен от каких-либо сведений об этих событиях благодаря службе в качестве офицера-медика в австро-венгерской армии с августа 1914 года по октябрь 1918 года, а также последующим революциям и контрреволюциям, продолжавшимся до конца 1919 года. Члены менее информированные круги в других местах продолжали некоторое время впечатляться простотой моей теории и ее широкими экспериментальными проверками. ^[1]

Оборона

Поланьи описал, что «поворотный момент» в принятии его модели адсорбции произошел, когда Фриц Габер попросил его полностью защитить свою теорию в Институте физической химии кайзера Вильгельма в Берлине, Германия . На этой встрече присутствовали многие ключевые игроки научного мира, включая Альберта Эйнштейна. Выслушав полное объяснение Поланьи своей модели, Хабер и Эйнштейн заявили, что Поланьи «проявил полное игнорирование научно установленной структуры материи». Спустя годы Поланьи описал свое испытание, заключив:

В профессиональном плане я пережил это событие лишь с трудом.

Поланьи продолжал предоставлять подтверждающие доказательства, доказывая обоснованность своей модели спустя годы после этой встречи. ^[1]

Опровержение

«Освобождение» Поланьи (по его описанию) от этих отклонений и критики его модели произошло в 1930 году, когда Фриц Лондон предложил новую теорию сил сцепления, основанную на теориях квантовой механики о поляризации электронных систем. Поланьи написал в Лондон, спрашивая:

«Подлежат ли эти силы экранированию промежуточными молекулами? Будет ли твердое тело, действующее под действием этих сил, обладать пространственно фиксированным адсорбционным потенциалом?»

После вычислительного анализа Поланьи и Лондон сделали совместную публикацию, в которой утверждалось, что силы адсорбции ведут себя аналогично модели, предложенной Поланьи. ^[1]

Дальнейшие исследования

Теория Поланьи имеет историческое значение, ее работы легли в основу других моделей, таких как теория объемного заполнения микропор (TVFM) и теория Дубинина-Радушкевича .Другие исследования были проведены с использованием потенциальной теории Поланьи, такой как явление капиллярной конденсации, открытое Жигмонди. В отличие от теории Пойлани, которая предполагает плоскую поверхность, исследование Жигмонди предполагает пористую структуру, подобную кремнеземным материалам. Его исследования доказали, что конденсация паров может происходить в узких порах ниже стандартного давления насыщенного пара . ^[2]

Теория

Теория потенциальной адсорбции Поланьи

Теория потенциальной адсорбции Поланьи основана на предположении, что молекулы вблизи поверхности движутся согласно потенциалу, подобному потенциалу силы тяжести или электрического поля. ^[3] Эта модель применима в случае газов на поверхности при постоянной температуре. Молекулы газа движутся ближе к этой поверхности, когда давление выше равновесного давления пара. Изменение потенциала относительно расстояния от поверхности можно рассчитать по формуле разности химического потенциала:

\mathrm {d} \mu =-S_{\rm {m}}\,\mathrm {d} T+V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} p+\mathrm {d} U_{\rm {m}}

где $\mu$ химический потенциал , $S_{\rm {m}}$ молярная энтропия , $V_{\rm {m}}$ - молярный объем , а $U_{\rm {m}}$ – молярная внутренняя энергия .

В состоянии равновесия химический потенциал газа на расстоянии $r$ с поверхности, ${\mu (r,p_{r})}$ , равен химическому потенциалу газа на бесконечно большом расстоянии от поверхности, ${\mu (\infty ,p)}$ . В результате интегрирование от бесконечно дальнего расстояния до расстояния r от поверхности приводит к

\int _{\mu (\infty ,p)}^{\mu (r,p_{r})}\mathrm {d} \mu ={\mu (r,P_{r})}-{\mu (\infty ,p)}=0

где $p_{r}$ - парциальное давление на расстоянии r и $p$ — парциальное давление на бесконечном расстоянии от поверхности.

Поскольку температура остается постоянной, разницу в формуле химического потенциала можно проинтегрировать по давлению. $p$ и $p_{r}$

\int _{p}^{p_{r}}V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} P+U_{\rm {m}}(r)-U_{\rm {m}}(\infty )=0

Установив $U_{\rm {m}}(\infty )=0$ , уравнение можно упростить до

-U_{\rm {m}}(r)=\int _{p}^{p_{r}}V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} p

Используя закон идеального газа , $pV_{\rm {m}}=RT$ , получается следующая формула

-U_{\rm {m}}(r)=\int _{p}^{p_{r}}{\frac {RT}{p}}\mathrm {d} p=RT\ln {\frac {p_{r}}{p}}

Поскольку газ конденсируется в жидкость на поверхности, когда давление газа превышает равновесное давление пара, $p_{0}$ , можно предположить, что на поверхности толщиной $\delta$ . Энергия в $p_{0}$ является

U_{\rm {m}}(\delta )=-RT\ln {\frac {p_{0}}{p}}

Учитывая, что парциальное давление газов зависит от концентрации, потенциал адсорбции $\varepsilon _{\rm {s}}$ можно рассчитать как

\varepsilon _{s}=-RT\ln {\frac {c_{\rm {s}}}{c}}

где $c_{\rm {s}}$ – насыщенная концентрация адсорбата и $c$ – равновесная концентрация адсорбата.

Теории, основанные на теории адсорбции Поланьи

Потенциальная теория претерпела множество усовершенствований и изменений за годы, прошедшие с момента ее первого отчета. Одной из основных примечательных теорий, разработанных с использованием теории Поланьи, были теории Дубинина, уравнения Дубинина-Радушкивеча и Дубинина-Астахова.

Используя потенциал адсорбции, степень заполнения адсорбционного пространства, $\theta$ , можно рассчитать как

\theta =a/a_{0}=\mathrm {e} ^{{({A/E})}^{b}}

где $a$ – величина адсорбции при температуре T и равновесном давлении p , $a_{0}$ – максимальное значение адсорбции, а $E$ – характеристическая энергия адсорбции, кДж/моль, $A$ – потеря свободной энергии Гиббса при адсорбции, равная $\Delta G=-RT\log(p_{0}/p)$ и $b$ – коэффициент подгонки. ^[4] The Dubinin–Radushkivech equation where $b$ равно 2 и оптимизированное уравнение Дубинина-Астахова где $b$ соответствует экспериментальным данным, можно упростить до

\log a=\log a_{0}+0.434\left({\frac {A}{E}}\right)^{b}

Изменение кривых Дубинина–Астахова за счет увеличения Q ⁰, E и b на логарифмическом графике изотерм растворенного вещества на сорбенте в зависимости от относительной концентрации растворенного вещества.
Вверху слева: Q ⁰ = 60; б = 1
Вверху справа: Q ⁰ = 60; б = 1,5
Внизу слева: Q ⁰ = 60; Е = 20
Внизу справа: Е = 20; б = 1,5

В других исследованиях метод Дубинина-Астахова использовался в аналогичной форме. $\log q_{\rm {e}}=\log Q^{0}+(\varepsilon _{\rm {sw}}/E)^{b}$ ,

где $q_{\rm {e}}$ – равновесная адсорбированная концентрация адсорбента, мг/г, $Q^{0}$ – максимальная адсорбированная концентрация адсорбента, мг/г, $\varepsilon _{\rm {sw}}$ – эффективный адсорбционный потенциал, где равен $\varepsilon _{\rm {sw}}=-RT\ln(c_{\rm {e}}/c_{\rm {s}})$ , $c_{\rm {e}}$ – равновесная концентрация адсорбента в фазе раствора, мг/л, $c_{\rm {s}}$ – растворимость адсорбента в воде, мг/л. ^[5]

Характеристическую энергию адсорбции можно соотнести с характеристической энергией адсорбции стандартного пара на той же поверхности: $E_{0}$ , за счет использования коэффициента сродства, $\beta$

E=\beta E_{0}

Коэффициент сродства представляет собой соотношение свойств образца и паров стандарта.

\beta ={\frac {\alpha }{\alpha _{0}}}

где $\alpha$ и $\alpha _{0}$ – поляризуемость паров образца и стандарта соответственно. Было проведено множество исследований для определения оптимальных коэффициентов подгонки, $b$ и коэффициенты аффинности, $\beta$ , чтобы лучше всего описать адсорбцию газов и паров на твердых телах. В результате уравнение Дубинина-Астахова по-прежнему используется в исследованиях адсорбции из-за точности, которую оно может получить при сопоставлении с экспериментальными результатами.

Параметры Дубинина–Астахова для паров и газов.

Сложный	Активированный уголь	$b$	$\beta E$ , кДж/моль	$\beta$	Источник
Бензол	Углеродное молекулярное сито	1.78	11.52	1.00	^[6]
Ацетон	Углеродное молекулярное сито	2.00	9.774	0.85	^[6]
Бензол	Калибровка переменного тока	2	18.23	1.00	^[7]
Ацетон	Калибровка переменного тока	2	13.21	0.72	^[7]
Ацетон	Углеродное молекулярное сито	2.8	20.29	0.72	^[8]
Бензол	Углеродное молекулярное сито	3.1	28.87	1.00	^[8]
Азот	Углеродное молекулярное сито	2.6	11.72	0.41	^[8]
Кислород	Углеродное молекулярное сито	2.3	9.21	0.32	^[8]
Водород	Углеродное молекулярное сито	2.5	5.44	0.19	^[8]

Приложение

Во многих современных исследованиях теория Поланьи широко используется при изучении активированных углей, или технического углерода. Теория успешно использовалась для моделирования различных сценариев, таких как адсорбция газа на активированном угле и процесс адсорбции неионных полициклических ароматических углеводородов . ^[9] Позже эксперименты также показали, что он может моделировать ионные полициклические ароматические углеводороды, такие как фенолы и анилины . Совсем недавно изотерма адсорбции Поляни была использована для моделирования адсорбции углеродных наночастиц .

Характеристика углеродных наночастиц

Исторически эта теория использовалась для моделирования неоднородных адсорбатов и многокомпонентных растворенных веществ. Для определенных пар адсорбатов и адсорбентов математические параметры теории Поляни могут быть связаны с физико-химическими свойствами как адсорбентов, так и адсорбатов. Теория была использована для моделирования адсорбции углеродных нанотрубок и углеродных наночастиц. В исследовании Янга и Сина ^[5] Было показано, что эта теория лучше соответствует изотерме адсорбции, чем теория Ленгмюра , Фрейндлиха и распределения. В эксперименте изучалась адсорбция органических молекул на углеродных наночастицах и углеродных нанотрубках. Согласно теории Поляни, кривизна поверхностных дефектов углеродных наночастиц может влиять на их адсорбцию. Плоские поверхности частиц позволят большему количеству поверхностных атомов приближаться к адсорбирующим органическим молекулам, что увеличит потенциал и приведет к более сильным взаимодействиям. Теория оказалась полезной для понимания механизмов адсорбции органических соединений на углеродных наночастицах и оценки адсорбционной способности и сродства. Используя эту теорию, исследователи надеются, что смогут разработать углеродные наночастицы для конкретных нужд, например, использовать их в качестве сорбентов в экологических исследованиях.

Адсорбция из разных систем

В одном из более ранних исследований, проведенных Манесом М. и Хофером LJE, ^[10] Теория Поляни была использована для характеристики изотерм жидкофазной адсорбции на активированном угле различных концентраций с использованием широкого спектра органических растворителей. Было показано, что теория полиани хорошо подходит для этих различных систем. Благодаря результатам исследование представило возможность прогнозирования изотерм для подобных систем с использованием минимальных данных. Однако ограничением является то, что изотермы адсорбции для большого количества растворителей могут соответствовать только ограниченному диапазону. Кривая не смогла соответствовать данным в диапазоне высокой пропускной способности. Исследование также пришло к выводу, что в результатах было несколько аномалий. Адсорбция четыреххлористого углерода , циклогексана и сероуглерода на активированном угле не могла хорошо соответствовать кривой и еще требует объяснения. Исследователи, проводившие эксперимент, предполагают, что стерические эффекты свою роль могли сыграть четыреххлористого углерода и циклогексана. Исследование было проведено с использованием различных систем, таких как органические жидкости из водных растворов и органические твердые вещества из водных растворов.

Конкурентная адсорбция

Поскольку были исследованы различные системы, было проведено исследование по изучению индивидуальной адсорбции смешанного раствора. Это явление также называют конкурентной адсорбцией , поскольку растворенные вещества имеют тенденцию конкурировать за одни и те же места адсорбции. В эксперименте, проведенном Розене и Манесом, ^[11] конкурентная адсорбция глюкозы , мочевины , бензойной кислоты , фталида и п-нитрофенола . Используя модель адсорбции Поланьи, они смогли рассчитать относительную адсорбцию каждого соединения на поверхности активированного угля.

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Поланьи, М (1963). «Потенциальная теория адсорбции». Наука . 141 (3585): 1010–013. Бибкод : 1963Sci...141.1010P . дои : 10.1126/science.141.3585.1010 . ПМИД 17739484 .
^ Домбровский, А. (2001). «Адсорбция от теории к практике» (PDF) . Достижения в области коллоидной и интерфейсной науки . 93 : 135–224.
^ Батт, Ханс-Юрген; Граф, Карлхайнц; Каппль, Майкл (2003). Физика и химия интерфейсов . стр. 193–195. дои : 10.1002/3527602313 . ISBN 978-3-527-40413-1 .
^ Дубинин М.М.; Астахов, В.А. (1971). «Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами». Вестник Академии наук СССР, Отделение химических наук . 20 (1): 3–7. дои : 10.1007/bf00849307 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Ян, К.; Син, Б. (2010). «Адсорбция органических соединений углеродными наноматериалами в водной фазе: теория Поланьи и ее применение». Химические обзоры . 110 (10): 5989–6008. дои : 10.1021/cr100059s . ПМИД 20518459 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Дунг, С.Дж.; Ян, RT (1988). «Простая модель теории потенциала для прогнозирования адсорбции смешанных газов». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 27 (4): 630–635. дои : 10.1021/ie00076a017 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Тамон, Х.; Окадзаки, М. (1996). «Влияние кислотных поверхностных оксидов активированного угля на характеристики адсорбции газа». Карбон . 34 (6): 741–746. дои : 10.1016/0008-6223(96)00029-2 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Кавазоэ, К.; Каваи, Т.; Эгучи, Ю.; Итога, К. (1974). «Соотношение данных адсорбционного равновесия различных газов и паров на молекулярно-ситовом углероде» . Журнал химической инженерии Японии . 7 (3): 158–162. дои : 10.1252/jcej.7.158 .
^ Ян, К.; Ву, В.; Цзин, Q и Чжу, Л. (2008). «Водная адсорбция анилина, фенола и их заменителей многостенными углеродными нанотрубками». Экологические науки и технологии . 42 (21): 7931–6. Бибкод : 2008EnST...42.7931Y . дои : 10.1021/es801463v . ПМИД 19031883 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Манес, М.; Хофер, BJE (1969). «Применение теории адсорбционного потенциала Поланьи к адсорбции из раствора на активированном угле». Журнал физической химии . 73 (3): 584–590. дои : 10.1021/j100723a018 .
^ Манес, MR; Манес, М. (1976). «Применение теории адсорбционного потенциала Поланьи к адсорбции из раствора на активированном угле. VII. Конкурентная адсорбция твердых веществ из водного раствора». Журнал физической химии . 80 (9): 953–959. дои : 10.1021/j100550a007 .

[polanyi-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Поланьи, М (1963). «Потенциальная теория адсорбции». Наука . 141 (3585): 1010–013. Бибкод : 1963Sci...141.1010P . дои : 10.1126/science.141.3585.1010 . ПМИД 17739484 .

[2] Домбровский, А. (2001). «Адсорбция от теории к практике» (PDF) . Достижения в области коллоидной и интерфейсной науки . 93 : 135–224.

[Physics_and_Chemistry_of_Interfaces-3] Батт, Ханс-Юрген; Граф, Карлхайнц; Каппль, Майкл (2003). Физика и химия интерфейсов . стр. 193–195. дои : 10.1002/3527602313 . ISBN 978-3-527-40413-1 .

[4] Дубинин М.М.; Астахов, В.А. (1971). «Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами». Вестник Академии наук СССР, Отделение химических наук . 20 (1): 3–7. дои : 10.1007/bf00849307 .

[Xing-5] Перейти обратно: ^а ^б Ян, К.; Син, Б. (2010). «Адсорбция органических соединений углеродными наноматериалами в водной фазе: теория Поланьи и ее применение». Химические обзоры . 110 (10): 5989–6008. дои : 10.1021/cr100059s . ПМИД 20518459 .

[Doong-6] Перейти обратно: ^а ^б Дунг, С.Дж.; Ян, RT (1988). «Простая модель теории потенциала для прогнозирования адсорбции смешанных газов». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 27 (4): 630–635. дои : 10.1021/ie00076a017 .

[Tamon-7] Перейти обратно: ^а ^б Тамон, Х.; Окадзаки, М. (1996). «Влияние кислотных поверхностных оксидов активированного угля на характеристики адсорбции газа». Карбон . 34 (6): 741–746. дои : 10.1016/0008-6223(96)00029-2 .

[Kawazoe-8] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Кавазоэ, К.; Каваи, Т.; Эгучи, Ю.; Итога, К. (1974). «Соотношение данных адсорбционного равновесия различных газов и паров на молекулярно-ситовом углероде» . Журнал химической инженерии Японии . 7 (3): 158–162. дои : 10.1252/jcej.7.158 .

[9] Ян, К.; Ву, В.; Цзин, Q и Чжу, Л. (2008). «Водная адсорбция анилина, фенола и их заменителей многостенными углеродными нанотрубками». Экологические науки и технологии . 42 (21): 7931–6. Бибкод : 2008EnST...42.7931Y . дои : 10.1021/es801463v . ПМИД 19031883 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

[10] Манес, М.; Хофер, BJE (1969). «Применение теории адсорбционного потенциала Поланьи к адсорбции из раствора на активированном угле». Журнал физической химии . 73 (3): 584–590. дои : 10.1021/j100723a018 .

[11] Манес, MR; Манес, М. (1976). «Применение теории адсорбционного потенциала Поланьи к адсорбции из раствора на активированном угле. VII. Конкурентная адсорбция твердых веществ из водного раствора». Журнал физической химии . 80 (9): 953–959. дои : 10.1021/j100550a007 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]