Масс-спектрометрия изотопного отношения
 Магнитно-секторный масс-спектрометр, используемый для анализа соотношения изотопов посредством термической ионизации . | |
| Акроним | ИРМС |
|---|---|
| Классификация | масс-спектрометрия |
Масс-спектрометрия изотопного отношения ( IRMS ) — это специализация масс-спектрометрии , в которой масс-спектрометрические методы используются для измерения относительного содержания изотопов в данном образце. [1] [2]
Этот метод имеет два различных применения в науках о земле и окружающей среде. Анализ « стабильных изотопов » обычно связан с измерением изотопных вариаций, возникающих в результате фракционирования изотопов в зависимости от массы в природных системах. С другой стороны, радиогенный изотопный анализ [3] включает измерение содержания продуктов распада естественной радиоактивности и используется в большинстве долгоживущих методов радиометрического датирования .
Введение
[ редактировать ]
Масс-спектрометр изотопного отношения (IRMS) позволяет точно измерять смеси природных изотопов. [4] Большинство приборов, используемых для точного определения изотопных отношений, относятся к магнитосекторному типу . Этот тип анализатора превосходит квадрупольный тип в этой области исследований по двум причинам. Во-первых, его можно настроить для анализа с использованием нескольких коллекторов, а во-вторых, он дает высококачественные «формы пиков». Оба эти соображения важны для анализа изотопных отношений с очень высокой точностью и точностью. [3]
Прибор секторного типа, разработанный Альфредом Ниером, был настолько прорывным в конструкции масс-спектрометра , что этот тип приборов часто называют «типом Нира». В самых общих чертах прибор работает путем ионизации интересующего образца, ускорения его до потенциала в киловольтном диапазоне и разделения полученного потока ионов в соответствии с их отношением массы к заряду (m/z). Пучки с более легкими ионами изгибаются по меньшему радиусу, чем пучки с более тяжелыми ионами. Затем ток каждого ионного пучка измеряется с помощью « чаши Фарадея » или детектора-умножителя.
Многие измерения радиогенных изотопов проводятся путем ионизации твердого источника, тогда как измерения стабильных изотопов легких элементов (например, H, C, O) обычно выполняются с помощью приборов с газовым источником. В приборе с «мультиколлектором» коллектор ионов обычно имеет набор чашек Фарадея , что позволяет одновременно обнаруживать несколько изотопов. [5]
Масс-спектрометрия источника газа
[ редактировать ]Измерение естественных изменений содержания стабильных изотопов одного и того же элемента обычно называют анализом стабильных изотопов . Эта область представляет интерес, поскольку различия в массе между различными изотопами приводят к фракционированию изотопов , вызывая измеримые эффекты на изотопный состав образцов, характерный для их биологической или физической истории.
Конкретный пример: водорода изотоп дейтерий (тяжелый водород) почти вдвое превышает массу обычного изотопа водорода. Молекулы воды, содержащие общий изотоп водорода (и общий изотоп кислорода, масса 16), имеют массу 18. Вода, содержащая атом дейтерия, имеет массу 19, что более чем на 5% тяжелее. Энергия испарения молекулы тяжелой воды выше, чем энергия испарения обычной воды, поэтому фракционирование изотопов происходит в процессе испарения. Таким образом, образец морской воды будет демонстрировать вполне заметную разницу в соотношении изотопов по сравнению со снегопадом в Антарктике.
Пробы необходимо подавать в масс-спектрометр в виде чистых газов, получаемых за счет сжигания, подачи газовой хроматографии, [6] или химическая ловушка. Сравнивая обнаруженные изотопные отношения с измеренным стандартом , можно точно определить изотопный состав образца. Например, соотношение изотопов углерода измеряется относительно международного стандарта для C. Стандарт C производится из ископаемого белемнита, обнаруженного в формации Пиди , которая представляет собой известняк, образовавшийся в меловой период в Южной Каролине , США. как VPDB (Вена Пи Ди Белемнит) и имеет 13 С: 12 Коэффициент C 0,0112372. Соотношения изотопов кислорода измеряются относительно стандарта V-SMOW (Венский стандарт средней океанской воды).
Крайне важно, чтобы образец был обработан перед попаданием в масс-спектрометр, чтобы в определенный момент времени в него поступал только один химический вид. Обычно пробы сжигаются или пиролизуются, а нужные виды газа (обычно водород (H 2 ), азот (N 2 ), диоксид углерода (CO 2 ) или диоксид серы (SO 2 )) очищаются с помощью ловушек, фильтров, катализаторы и/или хроматография.
Двумя наиболее распространенными типами приборов IRMS являются приборы непрерывного действия. [7] и двойной впуск. В системе IRMS с двойным входом очищенный газ, полученный из пробы, быстро чередуется со стандартным газом ( известного изотопного состава ) с помощью системы клапанов, так что для обоих газов проводится ряд сравнительных измерений. В IRMS с непрерывным потоком подготовка пробы происходит непосредственно перед введением в IRMS, а очищенный газ, выделяемый из пробы, измеряется только один раз. Стандартный газ можно измерять до и после пробы или после серии измерений пробы. Хотя приборы IRMS с непрерывным потоком обеспечивают более высокую пропускную способность и более удобны в использовании, чем приборы с двойным входом, точность получаемых данных примерно в 10 раз ниже.
Статическая газовая масс-спектрометрия
[ редактировать ]Статический газовый масс-спектрометр – это прибор, в котором газообразная проба для анализа подается в источник прибора, а затем остается в источнике без дальнейшей подачи или откачки на протяжении всего анализа. Этот метод можно использовать для анализа «стабильных изотопов» легких газов (как указано выше), но он особенно используется при изотопном анализе благородных газов (редких или инертных газов) для радиометрического датирования или изотопной геохимии . Важными примерами являются аргон-аргоновое датирование и анализ изотопов гелия.
Термическая ионизационная масс-спектрометрия
[ редактировать ]Некоторые из изотопных систем, участвующих в радиометрическом датировании, зависят от IRMS, использующего термическую ионизацию твердого образца, загруженного в источник масс-спектрометра (отсюда и масс-спектрометрия с термической ионизацией , TIMS). Эти методы включают датирование рубидием-стронцием , датирование урана-свинца , датирование свинцом-свинцом и датирование самарием-неодимом .
Когда эти соотношения изотопов измеряются с помощью TIMS, происходит фракционирование в зависимости от массы, поскольку частицы испускаются горячей нитью. Фракционирование происходит из-за возбуждения образца и поэтому должно быть скорректировано для точного измерения соотношения изотопов. [8]
Метод TIMS имеет несколько преимуществ. Он имеет простую конструкцию, дешевле других масс-спектрометров и производит стабильную эмиссию ионов. Он требует стабильного источника питания и подходит для веществ с низким потенциалом ионизации, таких как стронций (Sr) и свинец (Pb).
Недостатки этого метода связаны с максимальной температурой, достигаемой при термической ионизации. Горячая нить достигает температуры менее 2500 градусов Цельсия, что приводит к невозможности создания атомарных ионов частиц с высоким потенциалом ионизации, таких как осмий (Os) и вольфрам (Hf-W). Хотя в этом случае метод TIMS может создавать молекулярные ионы, виды с высоким потенциалом ионизации можно более эффективно анализировать с помощью MC-ICP-MS.
Вторично-ионная масс-спектрометрия
[ редактировать ]
Альтернативным подходом, используемым для измерения относительного содержания радиогенных изотопов при работе с твердой поверхностью, является масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС). Этот тип ионно-микрозондового анализа обычно работает путем фокусировки пучка первичных (кислородных) ионов на образце для генерации серии вторичных положительных ионов, которые можно сфокусировать и измерить на основе их отношения массы к заряду.
ВИМС — это распространенный метод, используемый при анализе U-Pb, поскольку первичный ионный пучок используется для бомбардировки поверхности одного зерна циркона с целью получения вторичного пучка ионов Pb. Ионы Pb анализируются с помощью масс-спектрометра с двойной фокусировкой, который включает в себя как электростатический, так и магнитный анализатор. Эта сборка позволяет фокусировать вторичные ионы на основе их кинетической энергии и соотношения массы и заряда, чтобы их можно было точно собрать с помощью серии чашек Фарадея. [10]
Основной проблемой, возникающей при ВИМС-анализе, является возникновение изобарической интерференции между распыленными молекулярными ионами и интересующими ионами. Эта проблема возникает при датировании U–Pb, поскольку ионы Pb имеют практически ту же массу, что и HfO 2 . + . [11] Чтобы решить эту проблему, чувствительный ионный микрозонд высокого разрешения ( SHRIMP можно использовать ). SHRIMP — это масс-спектрометр с двойной фокусировкой, который обеспечивает большое пространственное разделение между ионами различной массы благодаря своему относительно большому размеру. Для анализа U-Pb SHRIMP позволяет отделить Pb от других мешающих молекулярных ионов, таких как HfO 2 + .
Масс-спектрометрия с многоколлекторной индуктивно связанной плазмой
[ редактировать ]Прибор MC-ICP-MS представляет собой масс-спектрометр с несколькими коллекторами и источником плазмы. MC-ICP-MS был разработан для повышения точности, достижимой с помощью ICP-MS во время измерений соотношения изотопов. В традиционном анализе ICP-MS используется квадрупольный анализатор, который позволяет проводить анализ только с одним коллектором. Из-за присущей плазме нестабильности это ограничивает точность ИСП-МС с квадрупольным анализатором примерно до 1%, что недостаточно для большинства радиогенных изотопных систем.
Анализ изотопного соотношения для радиометрического датирования обычно проводится с помощью TIMS. Однако некоторые системы (например, Hf-W и Lu-Hf) трудно или невозможно проанализировать с помощью TIMS из-за высокого потенциала ионизации участвующих элементов. Следовательно, эти методы теперь можно анализировать с помощью MC-ICP-MS.
Ar-ICP производит ионный пучок с большим собственным распределением кинетической энергии, что делает конструкцию масс-спектрометра несколько более сложной, чем в случае обычных приборов TIMS. Во-первых, в отличие от квадрупольных систем ИСП-МС, приборы с магнитным сектором должны работать с более высоким потенциалом ускорения (несколько 1000 В), чтобы минимизировать распределение энергии ионного пучка. Современные приборы работают при напряжении 6-10кВ. Радиус отклонения иона в магнитном поле зависит от кинетической энергии и отношения массы к заряду иона (строго говоря, магнит — это анализатор импульса, а не просто масс-анализатор). Из-за большого распределения энергии ионы с одинаковым соотношением массы и заряда могут иметь очень разные кинетические энергии и, следовательно, будут испытывать разное отклонение в одном и том же магнитном поле. На практике можно было бы увидеть, что ионы с одинаковым соотношением массы/заряда фокусируются в разных точках пространства. Однако в масс-спектрометре требуется, чтобы ионы с одинаковым соотношением масса/заряд фокусировались в одной и той же точке, например, там, где расположен детектор. Чтобы преодолеть эти ограничения, коммерческие MC-ICP-MS представляют собой инструменты двойной фокусировки. В масс-спектрометре с двойной фокусировкой ионы фокусируются за счет кинетической энергии ЭСА (электростатического анализатора) и кинетической энергии + массы/заряда (импульса) в магнитном поле. Магнит и ESA тщательно подобраны так, чтобы их свойства фокусировки энергии соответствовали друг другу, и расположены так, что направление фокусировки энергии находится в противоположных направлениях. Для упрощения отметим, что два компонента имеют энергетический фокус. При правильном расположении энергетический термин уравновешивается, и ионы с одинаковым соотношением массы/заряда фокусируются в одной и той же точке пространства. Важно отметить, что двойная фокусировка не уменьшает распределение кинетической энергии, а различные кинетические энергии не фильтруются и не гомогенизируются. Двойная фокусировка работает как для инструментов с одним, так и с несколькими коллекторами. В приборах с одним коллектором ESA и магнит могут быть расположены либо в прямой геометрии (сначала ESA, затем магнит), либо в обратной геометрии (сначала магнит, затем ESA), поскольку требуется только двухточечная фокусировка. В приборах с несколькими коллекторами возможна только прямая геометрия (ESA, затем магнит) из-за массива детекторов и требований к фокальной плоскости, а не к фокальной точке.
Ускорительная масс-спектрометрия
[ редактировать ] Ускорительный масс-спектрометр в Ливерморской национальной лаборатории имени Лоуренса | |
| Акроним | АМС |
|---|---|
| Классификация | Масс-спектрометрия |
| Аналиты | Органические молекулы Биомолекулы |
| Другие методы | |
| Связанный | Ускоритель частиц |
Для изотопов, находящихся на чрезвычайно низких уровнях, ускорительную масс-спектрометрию можно использовать (АМС). Например, скорость распада радиоизотопа 14 C широко используется для датировки органических материалов, но когда-то этот подход ограничивался относительно большими образцами возрастом не более нескольких тысяч лет. AMS расширила ассортимент 14 C датируется примерно 60 000 лет назад и составляет около 10 6 раз более чувствителен, чем обычный IRMS.
AMS работает путем ускорения отрицательных ионов с помощью большого (мегавольтного) потенциала, за которым следует перезарядка и ускорение обратно на землю. Во время перезарядки мешающие частицы могут быть эффективно удалены. Кроме того, высокая энергия луча позволяет использовать детекторы потерь энергии, которые могут различать виды с одинаковым соотношением массы/заряда. В совокупности эти процессы позволяют анализировать экстремальные соотношения изотопов выше 10. 12 .
Подвижный провод IRMS
[ редактировать ]IRMS с подвижной проволокой полезен для анализа соотношения углерода-13 в соединениях в растворе, например, после очистки жидкостной хроматографией . Раствор (или выход из хроматографии) высушивают на проволоке из никеля или нержавеющей стали. После того как остаток осаждается на проволоке, он попадает в печь, где образец преобразуется в CO 2 и воду путем сгорания. Газовый поток наконец поступает в капилляр, сушится, ионизируется и анализируется. [12] Этот процесс позволяет непрерывно очищать и анализировать смесь соединений, что может сократить время анализа в четыре раза. [12] IRMS с движущейся проволокой весьма чувствителен, и образцы, содержащие всего 1 наномоль углерода , могут давать точные (в пределах 1 ‰) результаты. [13]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Пол Д., Скшипек Г., Форизс И. (2007). «Нормализация измеренных составов стабильных изотопов к эталонным изотопным шкалам - обзор». Быстрая коммуникация. Масс-спектр . 21 (18): 3006–14. Бибкод : 2007RCMS...21.3006P . дои : 10.1002/rcm.3185 . ПМИД 17705258 .
- ^ Стеллаард Ф., Эльзинга Х (2005). «Аналитические методы в биомедицинских приложениях стабильных изотопов: (соотношение изотопов) масс-спектрометрия или инфракрасная спектрометрия?». Изотопы в исследованиях окружающей среды и здоровья . 41 (4): 345–61. дои : 10.1080/10256010500384333 . ПМИД 16543190 .
- ^ Перейти обратно: а б Дикин, АП (2005). Радиогенно-изотопная геология . Издательство Кембриджского университета . Архивировано из оригинала 27 марта 2014 г. Проверено 9 октября 2008 г.
- ^ Таунсенд, А., изд. (1995). Энциклопедия аналитической науки Энциклопедия аналитической науки . Лондон: Academic Press Limited .
- ^ CB Бутитт; К. Гарнетт. «Эволюция мультиколлектора в масс-спектрометрии изотопного соотношения». Материалы 18-й конференции АМЗСМС : ТХО–07.
- ^ Мейер-Огенштейн, В. (1999). «Прикладная газовая хроматография в сочетании с масс-спектрометрией изотопного соотношения». Дж. Хроматогр. А. 842 (1–2): 351–371. дои : 10.1016/S0021-9673(98)01057-7 . ПМИД 10377971 .
- ^ Бренна Дж.Т., Корсо Т.Н., Тобиас Х.Дж., Кайми Р.Дж. (1997). «Высокоточная масс-спектрометрия соотношения изотопов в непрерывном потоке». Обзоры масс-спектрометрии . 16 (5): 227–58. Бибкод : 1997MSRv...16..227B . doi : 10.1002/(SICI)1098-2787(1997)16:5<227::AID-MAS1>3.0.CO;2-J . ПМИД 9538528 .
- ^ Дикин, А.П., 2005. Геология радиогенных изотопов, 2-е изд. (Кембридж: Издательство Кембриджского университета), стр. 21–22.
- ^ Уильямс, И.С. (1998), «Геохронология U-Th-Pb с помощью ионного микрозонда», В: МакКиббен, Массачусетс; Шанкс III, WC; Ридли, Висконсин; (Редакторы), «Применение микроаналитических методов для понимания процессов минерализации», Обзоры по экономической геологии, специальная публикация 7: 1–35.
- ^ Дикин, AP (2005). Радиогенно-изотопная геология 2-е изд. Издательство Кембриджского университета.
- ^ Хинтон, RW и Лонг, JVP (1979). Измерение изотопов свинца с помощью ионного микрозонда высокого разрешения: вариации в пределах отдельных цирконов из Лак Сеул, Северо-Западный Онтарио. Планета Земля. наук. лет. 45, 309-325.,
- ^ Перейти обратно: а б Кайми, Р.Дж.; Бренна, Джей Ти (1996). «Прямой анализ изменчивости изотопов углерода в альбуминах методом масс-спектрометрии соотношения изотопов с проточной инъекцией жидкости». Дж. Ам. Соц. Масс-спектр . 7 (6): 605–610. дои : 10.1016/1044-0305(96)00010-4 . ПМИД 24203433 .
- ^ Сешнс, Алабама; Сильва, СП; Хейс, Дж. М. (2005). «Прибор с подвижной проволокой для изотопного анализа нанограмм нелетучего органического углерода». Аналитическая химия . 77 (20): 6519–6527. дои : 10.1021/ac051251z . ПМИД 16223235 .
Библиография
[ редактировать ]- Гетц, А.; Платцнер, ИТ (Ицхак Томас); Хабфаст, К.; Уолдер, Эй Джей (1997). Современная масс-спектрометрия изотопных отношений . Лондон: Дж. Уайли. ISBN 978-0-471-97416-1 . OCLC 36461690 .
- Ямасаки, Синъити; Буттон, Томас В. (1996). Масс-спектрометрия почв . Нью-Йорк: М. Деккер . ISBN 978-0-8247-9699-0 . OCLC 34473560 .
| Источник ионов | |
|---|---|
| Масс-анализатор | |
| Детектор | |
| Комбинация МС | |
| Фрагментация | |
