Атомы в молекулах
 | Эта статья предоставляет недостаточный контекст для тех, кто не знаком с предметом . ( Июль 2017 г. ) |
В квантовой химии квантовая теория атомов в молекулах ( QTAIM ), иногда называемая атомами в молекулах ( AIM ), представляет собой модель молекулярных и конденсированных электронных систем (таких как кристаллы ), в которых основные объекты молекулярной структуры — атомы и связи системы - естественные выражения наблюдаемой функции распределения электронной плотности . Распределение электронной плотности молекулы — это распределение вероятностей , которое описывает средний способ распределения электронного заряда по реальному пространству в поле притяжения, создаваемом ядрами . Согласно QTAIM, молекулярная структура раскрывается стационарными точками электронной плотности вместе с градиентными путями электронной плотности, которые начинаются и заканчиваются в этих точках.
QTAIM был первоначально разработан профессором Ричардом Бейдером и его исследовательской группой в Университете Макмастера на протяжении десятилетий, начиная с анализа теоретически рассчитанных электронных плотностей простых молекул в начале 1960-х годов и заканчивая анализом как теоретически, так и экспериментально измеренных электронных плотностей кристаллов. в 90-е годы. Разработка QTAIM была обусловлена предположением, что, поскольку концепции атомов и связей были и продолжают быть повсеместно полезными при интерпретации, классификации, предсказании и передаче информации о химии, они должны иметь четко определенную физическую основу.
QTAIM восстанавливает центральные рабочие концепции гипотезы молекулярной структуры, а именно функциональной группы атомов с аддитивным и характерным набором свойств, вместе с определением связей, которые связывают атомы и придают структуру. QTAIM определяет химическую связь и структуру химической системы на основе топологии электронной плотности. Помимо связи, QTAIM позволяет рассчитывать определенные физические свойства для каждого атома, разделяя пространство на атомные объемы, содержащие ровно одно ядро, которое действует как локальный аттрактор электронной плотности. В QTAIM атом определяется как собственная открытая система , то есть система, которая может разделять энергию и электронную плотность, локализованную в трехмерном пространстве. Математическое исследование этих особенностей обычно называют в литературе топологией зарядовой плотности .
QTAIM основан на том факте, что доминирующим топологическим свойством подавляющего большинства распределений электронной плотности является наличие сильных максимумов , возникающих исключительно в ядрах, определенные пары которых связаны друг с другом гребнями электронной плотности. распределения электронной плотности С точки зрения векторного поля градиента это соответствует полному, неперекрывающемуся разделению молекулы на трехмерные бассейны (атомы), которые связаны между собой общими двумерными сепаратрисами (межатомными поверхностями). Внутри каждой межатомной поверхности электронная плотность максимальна в соответствующей межъядерной седловой точке, которая также лежит в минимуме гребня между соответствующей парой ядер, причем гребень определяется парой градиентных траекторий (связующих путей), исходящих из седловая точка и оканчивается у ядер. Поскольку атомы QTAIM всегда ограничены поверхностями, имеющими нулевой поток в градиентном векторном поле электронной плотности, они обладают некоторыми уникальными квантово-механическими свойствами по сравнению с другими определениями подсистем, включая уникальную электронную кинетическую энергию (удовлетворение электронной вириальной теоремы, аналогичной молекулярной). электронный теорема вириала и некоторые интересные вариационные свойства. QTAIM постепенно стал методом решения возможных вопросов, касающихся химических систем, в различных ситуациях, которые ранее вряд ли решались с помощью какой-либо другой модели или теории в химии . [1] [2] [3] [4]
Приложения
[ редактировать ]QTAIM применяется для описания некоторых органических кристаллов с необычно короткими расстояниями между соседними молекулами, наблюдаемыми с помощью дифракции рентгеновских лучей . Например, в кристаллической структуре молекулярного хлора экспериментальное расстояние Cl...Cl между двумя молекулами составляет 327 пикометров, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов , равной 350 пикометрам. В одном результате QTAIM 12 связей начинаются от каждого атома хлора к другим атомам хлора, включая другой атом хлора в молекуле. Теория также стремится объяснить металлические свойства металлического водорода во многом таким же образом.
Теория также применима к так называемым водород-водородная связь s [5] поскольку они встречаются в таких молекулах, как фенантрен и хризен . В этих соединениях расстояние между двумя ортоатомами водорода снова короче их ван-дер-ваальсовых радиусов, и согласно экспериментам in silico, основанным на этой теории, между ними идентифицируется путь связи. Оба атома водорода имеют одинаковую электронную плотность и имеют замкнутую оболочку , и поэтому они сильно отличаются от так называемых диводородных связей , которые постулируются для таких соединений, как (CH 3 ) 2 NHBH 3 , а также отличаются от так называемых агостических взаимодействий .
В традиционной химии непосредственная близость двух несвязывающих атомов приводит к дестабилизирующему стерическому отталкиванию , но в QTAIM наблюдаемые взаимодействия водорода с водородом фактически стабилизируются. Хорошо известно, что как изогнутый фенантрен, так и хризен примерно на 6 ккал / моль (25 кДж /моль) более стабильны, чем их линейные изомеры антрацен и тетрацен . Одно из традиционных объяснений дается правилом Клара . QTAIM показывает, что расчетная стабилизация фенантрена на 8 ккал/моль (33 кДж/моль) является результатом дестабилизации соединения на 8 ккал/моль (33 кДж/моль), возникающей в результате переноса электрона от углерода к водороду, компенсируемой в 12,1 раза. ккал (51 кДж/моль) стабилизации за счет пути связи H..H. Электронная плотность в критической точке между двумя атомами водорода мала и составляет 0,012 е для фенантрена. Еще одним свойством пути связи является его кривизна.
Другая молекула, изученная в QTAIM, — бифенил . Два его фенильных кольца ориентированы под углом 38° друг к другу, причем плоская молекулярная геометрия (встречающаяся при вращении вокруг центральной связи CC) дестабилизирована на 2,1 ккал/моль (8,8 кДж/моль), а перпендикулярная геометрия дестабилизирована 2,5 ккал/моль (10,5 кДж/моль). Классическими объяснениями этого барьера вращения являются стерическое отталкивание между орто-атомами водорода (плоское) и нарушение делокализации плотности pi по обоим кольцам (перпендикулярное).
QTAIM также применялся для изучения электронной топологии сольватированных посттрансляционных модификаций белка. Например, силовые константы ковалентной связи в наборе конечных продуктов гликирования, полученных из лизина и аргинина , были получены с использованием расчетов электронной структуры, а затем пути связи были использованы для иллюстрации различий в каждом из прикладных функционалов вычислительной химии . [6] Кроме того, QTAIM использовался для идентификации сети водородных связей между глюкозепаном и близлежащими молекулами воды. [7]
В QTAIM увеличение энергии при уменьшении двугранного угла с 38° до 0° является суммой нескольких факторов. Дестабилизирующими факторами являются увеличение длины связи между соединяющимися атомами углерода (поскольку им приходится размещать приближающиеся атомы водорода) и перенос электронного заряда от углерода к водороду. Стабилизирующими факторами являются повышенная делокализация пи-электронов из одного кольца в другое, а тот, который склоняет баланс, - это водород-водородная связь между орто-водородами.
Водородная связь имеет своих критиков. Согласно одной из них, относительную стабильность фенантрена по сравнению с его изомерами можно адекватно объяснить сравнением резонансных стабилизаций. [8] Другой критик [9] утверждает, что стабильность фенантрена можно объяснить более эффективным перекрытием пи-пи в центральной двойной связи; существование связей не подвергается сомнению, но стабилизирующая энергия, полученная из них, подвергается сомнению.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бадер, Ричард (1994). Атомы в молекулах: квантовая теория . США: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0-19-855865-1 .
- ^ Бадер, Р. (1991). «Квантовая теория молекулярной структуры и ее приложения». Химические обзоры . 91 (5): 893–928. дои : 10.1021/cr00005a013 .
- ^ Бадер, RFW (2005). «Квантово-механическая основа концептуальной химии». Ежемесячные журналы по химии . 136 (6): 819–854. дои : 10.1007/s00706-005-0307-x . S2CID 121874327 .
- ^ Бадер, RFW (1998). «Атомы в молекулах». Энциклопедия вычислительной химии . 1 : 64–86.
- ^ Матта, Шериф Ф.; Эрнандес-Трухильо, Хесус; Тан, Тин-Хуа; Бадер, Ричард Ф.В. (2003). «Водородно-водородная связь: стабилизирующее взаимодействие в молекулах и кристаллах». Химия - Европейский журнал . 9 (9): 1940–1951. дои : 10.1002/chem.200204626 . ПМИД 12740840 .
- ^ Нэш, А., де Леу, Нью-Хэмпшир, Берч, Х.Л. (2018). «Получение константы связанной силы конечных продуктов гликирования, сшитых лизин-аргинином». ChemRxiv .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Нэш, Энтони; Зассманнсхаузен, Йорг; Божец, Лоран; Берч, Хелен Л.; Де Леу, Нора Х. (2017). «Вычислительное исследование образования водородной связи глюкозепан-вода: электронная топология и орбитальный анализ» . Журнал биомолекулярной структуры и динамики . 35 (5): 1127–1137. дои : 10.1080/07391102.2016.1172026 . ПМИД 27092586 .
- ^ Дуниц, Джек Д.; Гавецотти, Анджело (2005). «Молекулярное распознавание в органических кристаллах: направленные межмолекулярные связи или нелокализованные связи?». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (12): 1766–1787. дои : 10.1002/anie.200460157 . ПМИД 15685679 .
- ^ Поутер, Джорди; Виссер, Рууд; Сола, Микель; Бикельхаупт, Ф. Матиас (2007). «Полициклические бензоиды: почему изогнутые более стабильны, чем прямые». Журнал органической химии . 72 (4): 1134–1142. Бибкод : 2007JOCh...72.1134P . дои : 10.1021/jo061637p . PMID 17288368 .