2-Этил-2-оксазолин
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
2-Этил-4,5-дигидро-1,3-оксазол | |
| Другие имена
2-этилоксазолин
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.030.817 |
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 5 Н 9 Н О | |
| Молярная масса | 99.133 g·mol −1 |
| Плотность | 0,982 г/мл [ 1 ] |
| Температура плавления | -62 ° C (-80 ° F; 211 К) [ 1 ] |
| Точка кипения | 128,4 ° С (263,1 ° F; 401,5 К) [ 1 ] |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
2-Этил-2-оксазолин (EtOx) представляет собой оксазолин , который используется, в частности, в качестве мономера для катионной полимеризации с раскрытием цикла до поли(2-алкилоксазолинов) . [ 2 ] Этот тип полимеров исследуется как легко растворимые в воде и биосовместимые материалы для биомедицинских применений. [ 3 ]
Производство
[ редактировать ]Из пропионовой кислоты и производных
[ редактировать ]Карбоновые кислоты , сложные эфиры карбоновых кислот , амиды карбоновых кислот и нитрилы могут реагировать с 2-аминоспиртами при 200°С при дегидратации до соответствующего N-(2-гидрокси)карбамида, которые далее реагируют при 260–280°С при дегидратации до 2- алкил-2-оксазолин.
Synthese von 2-Ethyl-2-oxazolin aus Carbonsäurederivaten
Например, N-(2-гидроксиэтил)пропионамид сначала образуется из пропионовой кислоты и этаноламина с выходом 74%, который можно дегидратировать с получением 2-этил-2-оксазолина с выходом около 75%. [ 4 ]
Synthese von 2-Ethyl-2-oxazolin über N-(2-Hydroxyethyl)propionamid
Менее радикальные условия реакции требуют дегидратации N-(2-гидроксиэтил)пропионамида в вакууме в присутствии хлорида железа(III) , что дает продукт с выходом 90%. [ 5 ] Еще более высокий выход 96,2% получается при нагревании с ацетатом цинка . [ 6 ]
Экономичная однореакторная реакция заключается в нагревании соли пропионовой кислоты с этаноламином при 200 ° C в вакууме в присутствии хлорида цинка с получением 82% 2-этил-2-оксазолина. [ 6 ] Из водосодержащего дистиллята экстракцией диэтилбензолом и последующей перегонкой можно выделить чистый 2-этил-2-оксазолин. [ 6 ] или перегонкой только после добавления диэтилфосфита или диметилдихлорсилана . Продукт можно высушить до остаточного содержания воды 10 частей на миллион. [ 7 ]
В другой реакции в одном котле пропионовая кислота сначала превращается с 2-аминоэтанолом в 2-гидроксиэтиламид , затем вступает в реакцию с борной кислотой при 130 ° C с образованием сложного эфира борной кислоты, который, наконец, термолизуется при 280 ° C с выходом 92% до 2-этила. -2-оксазолин. [ 8 ]
Synthese von 2-Ethyl-2-oxazolin über Boratester
Из пропионовой кислоты и тионилхлорида можно получить пропаноилхлорид , который реагирует с этаноламином в присутствии поглотителя кислоты (например, пиридина ) с образованием N-пропионил-2-аминоэтанола. При дальнейшем использовании тионилхлорида он далее реагирует с образованием 2-хлорэтиламида. Поскольку хлорид-ион является лучшей уходящей группой, это промежуточное соединение циклизуется простым нагреванием до оксазолина. Воду необходимо исключить из-за склонности оксазолинов к раскрытию цикла хлорид-ионами при протонировании иминного азота. [ 9 ]
Synthese von 2-Ethyl-2-oxazolin über Propionsäureäurechlorid
Прямая реакция пропаноилхлорида с гидрохлоридом 2-хлорэтиламина в присутствии триэтиламина позволяет избежать образования воды.
Synthese von 2-Ethyl-2-oxazolin mit Chlorethylamin
Из пропаналя
[ редактировать ]Пропаналь реагирует с 2-аминоэтанолом в трет- бутаноле с образованием 2-этил-2-оксазолина в присутствии йодирующего реагента 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина (ДИГ) и карбоната калия . [ 10 ]
Synthese von 2-Ethyl-2-oxazolin aus Propionaldehyd
Характеристики
[ редактировать ]2-Этил-2-оксазолин представляет собой легкорастворимую в воде бесцветную жидкость, которая также растворима в различных органических растворителях и обладает запахом, напоминающим аминоподобный. [ 11 ] Водные растворы реагируют щелочно. Соединение стабильно в щелочной среде, но гидролизуется под действием кислоты.
Приложения
[ редактировать ]В безводной форме 2-этил-2-оксазолин чаще всего используется в качестве мономера. [ 2 ]
Катионная полимеризация 2-этил-2-оксазолина с раскрытием цикла. [ 12 ] может быть инициировано алкилированием , например, метилтозилатом или трифлатами (в частности, метилтрифлатом ) и приводит к водорастворимому поли(2-этил-2-оксазолину) , который представляет собой пропионилзамещенный линейный полиэтиленимин и также может рассматриваться как псевдо -полипептид . [ 13 ]
Kationische lebende Polymerisation von 2-Ethyl-2-oxazolin
Полимеризацию 2-этил-2-оксазолина можно проводить также как живую катионную полимеризацию. [ 14 ]
Сополимеры с другими 2-алкил-2-оксазолинами [ 15 ] и другие мономеры [ 16 ] позволяют получать статистические сополимеры и блок-сополимеры.
Полученные сополимеры могут быть использованы в качестве биосовместимых носителей лекарственных средств. [ 17 ] в покрытиях и клеях, а также во многих других областях применения. [ 18 ]
Удаление пропионильной группы из поли(2-этил-2-оксазолина) дает линейный полиэтиленимин. [ 19 ] [ 20 ]
Herstellung von Linearem Polyethylenimin aus Poly(2-ethyloxazolin)
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с «2-Этил-2-оксазолин» . Сигма-Олдрич .
- ^ Jump up to: а б Т. Кагия; С. Нарисава; Т. Маэда; К. Фукуи (1966), «Полимеризация с раскрытием цикла 2-замещенных 2-оксазолинов», J. Polym. хим., полим. Летт. , том. 4, нет. 7, стр. 441–445, номер документа : 10.1002/pol.1966.110040701.
- ^ Р. Хугенбум (2009), «Поли(2-оксазолины): класс полимеров с многочисленными потенциальными применениями», Angew. хим. Межд. Эд. , том. 48, нет. 43, стр. 7978–7994, номер документа : 10.1002/anie.200901607 , PMID 19768817.
- ^ Х. Венкер (1935), «Синтез Δ 2 -оксазолины и Δ 2 -тиазолины из N-ацил-2-аминоэтанолов», J. Am. Chem. Soc. , том 57, № 6, стр. 1079–1080, doi : 10.1021/ja01309a034.
- ^ US 4203900 , ME Kaiser, «Способ получения 2-оксазолинов», опубликован 20 мая 1980 г., передан компании Dow Chemical Co.
- ^ Jump up to: а б с US 4354029 , ME Kaiser, DL Larson, «Получение 2-замещенных 2-оксазолинов с использованием органических катализаторов на основе солей цинка», опубликовано 12 октября 1982 г., передано The Dow Chemical Co.
- ^ US 4281137 , JW Sanner, PW Owen, «Очистка 2-оксазолинов», опубликовано 28 июля 1981 г., передано The Dow Chemical Co.
- ^ Б. Илькгул; Д. Гюнес; О. Сиркеджиоглу; Н. Бичак (2010), «Синтез 2-оксазолинов через борные эфиры N-(2-гидроксиэтил)амидов», Tetrahedron Lett. , том. 51, нет. 40, стр. 5313–5315, doi : 10.1016/j.tetlet.2010.07.167
- ^ М. Н. Холерка; В. Перчек (2000 г.), " 1 H ЯМР-спектроскопическое исследование механизма образования 2-замещенного 2-оксазолинового кольца и гидролиза соответствующих солей оксазолиния», Eur. J. Org. Chem. , том 2000, № 12, стр. 2257–2263. , дои : 10.1002/1099-0690(200006)2000:12<2257::AID-EJOC2257>3.0.CO;2-2
- ^ С. Такахаши; Х. Того (2009), «Эффективное окислительное превращение альдегидов в 2-замещенные 2-оксазолины с использованием 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина», Synthesis , vol. 2009, нет. 14, стр. 2329–2332, номер документа : 10.1055/s-0029-1216843.
- ^ 2-Этил-2-оксазолин в AlfaAesar, доступ 5 июня 2016 г. ( PDF ) (требуется JavaScript). [ мертвая ссылка ]
- ^ Б.Л. Ривас; С. И. Анания (1987), "Полимеризация 2-этил-2-оксазолина с раскрытием цикла", Polym. Бык. , том. 18, нет. 3, стр. 189–194, doi : 10.1007/BF00255109 , S2CID 94946485.
- ^ Х. Шлаад; Р. Хугенбум (2012), «Поли(2-оксазолины) и родственные псевдополипептиды», Macromol. хим. Быстрая коммуникация. , том. 33, нет. 19, с. 1599, номер документа : 10.1002/marc.201200571 , PMID 22965791
- ^ Герреро-Санчес, Карлос; Хугенбум, Ричард; Шуберт, Ульрих С. (2006). «Быстрая и «зеленая» живая катионная полимеризация с раскрытием кольца 2-этил-2-оксазолина в ионных жидкостях под микроволновым облучением» . хим. Коммун. 36 (36): 3797–3799. дои : 10.1039/B608364A . ISSN 1359-7345 . ПМИД 16969461 .
- ^ Гласснер, Матиас; Лава, Кэтлин; де ла Роса, Виктор Р.; Хугенбум, Ричард (ноябрь 2014 г.). «Настройка LCST поли(2-циклопропил-2-оксазолина) посредством градиентной сополимеризации с 2-этил-2-оксазолином» . Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 52 (21): 3118–3122. дои : 10.1002/pola.27364 . ISSN 0887-624X .
- ^ Мотокучо, Сугуру; Фурукава, Муцухиса; Кавасима, Масахиро; Коджио, Кен; Ёсинага, Кодзи (ноябрь 2013 г.). «Физические свойства триблок-сополимера поли(тетрагидрофуран)-блок-поли(2-этил-2-оксазолин)» . Полимерный журнал . 45 (11): 1115–1119. дои : 10.1038/pj.2013.39 . hdl : 10069/40210 . ISSN 0032-3896 .
- ^ де ла Роса, Виктор Р. (май 2014 г.). «Поли(2-оксазолины) как материалы биомедицинского применения» . Журнал материаловедения: Материалы в медицине . 25 (5): 1211–1225. дои : 10.1007/s10856-013-5034-y . ISSN 0957-4530 . ПМИД 23975334 . S2CID 1766066 .
- ^ «Этокс, 2-этил-2-оксазолин, информационный листок о продукте» . Polymer Chemistry Innovations, Inc. Проверено 19 июля 2016 г.
- ^ США 20100197888 , А. Адиб, Ф. Сток, П. Эрбахер, «Способ производства линейного полиэтиленимина (PEI) для целей трансфекции и линейный PEI, полученный таким методом», опубликовано 5 августа 2010 г., передано Polyplus Transfection.
- ^ Ламбермонт-Тийс, Ханнеке М.Л.; ван дер Вёрдт, Фрисо С.; Баумгертель, Аня; Бонами, Ложь; Дю Пре, Филип Э.; Шуберт, Ульрих С.; Хугенбум, Ричард (26 января 2010 г.). «Линейные поли(этиленимины) путем кислотного гидролиза поли(2-оксазолинов): кинетический скрининг, термические свойства и температурно-индуцированные переходы растворимости» . Макромолекулы . 43 (2): 927–933. дои : 10.1021/ma9020455 . ISSN 0024-9297 .