Более низкая критическая температура раствора
| Полимерная наука |
|---|
 |
Нижняя критическая температура раствора ( НКТР ) или нижняя температура растворения — это критическая температура, ниже которой компоненты смеси смешиваются во всех пропорциях. [ 1 ] [ 2 ] Слово «нижний» указывает на то, что НКТР является нижней границей температурного интервала частичной смешиваемости или смешиваемости только для определенных составов.
Фазовое поведение растворов полимеров является важным свойством, используемым при разработке и проектировании большинства процессов, связанных с полимерами. Частично смешивающиеся растворы полимеров часто имеют две границы растворимости: верхнюю критическую температуру растворения (UCST) и LCST, обе из которых зависят от молярной массы и давления. При температурах ниже НКТР система полностью смешивается во всех пропорциях, тогда как выше НКТР происходит частичная смешиваемость жидкости. [ 3 ] [ 4 ]
На фазовой диаграмме компонентов смеси НКТР представляет собой общий минимум вогнутых вверх спинодальных и бинодальных кривых (или кривых сосуществования). Обычно оно зависит от давления и увеличивается в зависимости от повышения давления.
Для малых молекул существование НКТР встречается гораздо реже, чем существование верхней критической температуры растворения (ВКТР), но некоторые случаи все же существуют. Например, система триэтиламин -вода имеет НКТР 19 °C, так что эти два вещества смешиваются во всех пропорциях ниже 19 °C, но не при более высоких температурах. [ 1 ] [ 2 ] Система никотин -вода имеет температуру LCST 61 °C, а также температуру UCST 210 °C при давлениях, достаточно высоких для существования жидкой воды при этой температуре. Таким образом, компоненты смешиваются во всех пропорциях ниже 61°С и выше 210°С (при высоком давлении) и частично смешиваются в интервале от 61 до 210°С. [ 1 ] [ 2 ]
Полимерно-растворительные смеси
[ редактировать ]
Некоторые полимерные растворы имеют НКТР при температурах выше, чем UCST. Как показано на схеме, это означает, что существует температурный интервал полной смешиваемости с частичной смешиваемостью как при более высоких, так и при более низких температурах. [ 5 ]
В случае растворов полимеров НКТР также зависит от степени полимеризации , полидисперсности и разветвленности полимера. [ 6 ] а также от состава и архитектуры полимера. [ 7 ] Одним из наиболее изученных полимеров, водные растворы которых проявляют НКТР, является поли(N-изопропилакриламид) . Хотя широко распространено мнение, что этот фазовый переход происходит при 32 °C (90 °F), [ 8 ] фактические температуры могут отличаться от 5 до 10 °C (или даже больше) в зависимости от концентрации полимера, [ 8 ] молярная масса полимерных цепей, дисперсность полимера , а также концевые фрагменты. [ 8 ] [ 9 ] Кроме того, другие молекулы в растворе полимера, такие как соли или белки, могут изменять температуру помутнения. [ 10 ] [ 11 ] Другим мономером, гомо- и сополимеры которого проявляют НКТР-поведение в растворе, является 2-(диметиламино)этилметакрилат. [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]
НКТР зависит от приготовления полимера, а в случае сополимеров - от соотношения мономеров, а также от гидрофобной или гидрофильной природы полимера.
На сегодняшний день обнаружено более 70 примеров неионных полимеров с НКТР в водном растворе. [ 17 ]
Физическая основа
[ редактировать ]Ключевым физическим фактором, который отличает НКТР от поведения других смесей, является то, что разделение фаз НКТР обусловлено неблагоприятной энтропией смешения . [ 18 ] Поскольку смешение двух фаз происходит спонтанно ниже НКТР, а не выше, изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) для смешивания этих двух фаз отрицательное ниже НКТР и положительное выше, а изменение энтропии ΔS = – (dΔG/dT ) является отрицательным для этого процесса смешивания. Это контрастирует с более распространенным и интуитивно понятным случаем, в котором энтропия управляет смешиванием из-за увеличения объема, доступного каждому компоненту при смешивании.
В общем, неблагоприятная энтропия смешения, ответственная за НКТР, имеет одну из двух физических причин. Первый — это связывание взаимодействий между двумя компонентами, таких как сильные полярные взаимодействия или водородные связи , которые предотвращают случайное смешивание. Например, в системе триэтиламин — вода молекулы амина не могут образовывать водородные связи друг с другом, а только с молекулами воды, поэтому в растворе они остаются связанными с молекулами воды с потерей энтропии. Смешение, происходящее при температуре ниже 19 °С, происходит не за счет энтропии, а за счет энтальпии образования водородных связей. Было показано, что достаточно сильные, геометрически обоснованные ассоциативные взаимодействия между растворенным веществом и растворителем(ами) достаточны, чтобы привести к НКТР. [ 19 ]
Второй физический фактор, который может привести к НКТР, — это эффекты сжимаемости, особенно в системах полимер-растворитель. [ 18 ] Для неполярных систем, таких как полистирол в циклогексане , фазовое разделение наблюдалось в запаянных трубках (при высоком давлении) при температурах, приближающихся к критической точке жидкость-пар растворителя. При таких температурах растворитель расширяется гораздо быстрее, чем полимер, сегменты которого связаны ковалентно. Поэтому смешивание требует сжатия растворителя для совместимости полимера, что приводит к потере энтропии. [ 5 ]
Теория
[ редактировать ]В рамках статистической механики LCST может быть смоделирован теоретически с помощью модели решеточной жидкости, расширения теории решений Флори-Хаггинса , которая включает вакансии и, таким образом, учитывает эффекты переменной плотности и сжимаемости. [ 18 ]
Новые расширения теории растворов Флори-Хаггинса показали, что включения только геометрически обоснованных ассоциативных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем достаточно для наблюдения LCST. [ 19 ]
Прогноз LCST (θ)
[ редактировать ]Существует три группы методов корреляции и прогнозирования LCST. Первая группа предлагает модели, основанные на прочной теоретической базе с использованием экспериментальных данных жидкость-жидкость или пар-жидкость. Эти методы требуют экспериментальных данных для корректировки неизвестных параметров, что приводит к ограниченной возможности прогнозирования. [ 20 ] Другой подход использует эмпирические уравнения, которые коррелируют θ (LCST) с физико-химическими свойствами, такими как плотность, критические свойства и т. д., но имеет тот недостаток, что эти свойства не всегда доступны. [ 21 ] [ 22 ] Новый подход, предложенный Лю и Чжуном, разрабатывает линейные модели для прогнозирования θ (LCST) с использованием индексов молекулярной связности, которые зависят только от структуры растворителя и полимера. [ 23 ] [ 24 ] Последний подход оказался очень полезным методом количественного исследования взаимосвязей структура-активность/свойство (QSAR/QSPR) полимеров и полимерных растворов. Исследования QSAR / QSPR представляют собой попытку уменьшить элемент проб и ошибок при разработке соединений с желаемой активностью/свойствами путем установления математических связей между интересующей активностью/свойством и измеримыми или вычислимыми параметрами, такими как топологические, физико-химические, стереохимические. , или электронные индексы. Совсем недавно были опубликованы модели QSPR для прогнозирования θ (LCST) с использованием молекулярных (электронных, физико-химических и т. д.) дескрипторов. [ 25 ] Используя проверенные надежные модели QSPR, можно значительно сократить время и усилия эксперимента, поскольку можно получить надежные оценки θ (LCST) для растворов полимеров до того, как они будут фактически синтезированы в лаборатории.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с П. В. Аткинс и Дж. де Паула, «Физическая химия Аткинса» (8-е изд., WH Freeman 2006), стр. 186–7.
- ^ Jump up to: а б с М.А. Уайт, Свойства материалов (Oxford University Press, 1999), с. 175
- ^ Шарле Дж., Дельмас Дж. (1981) Полимер 22: 1181–1189
- ^ Шарле Дж., Дюкасс Р., Дельмас Дж. (1981) Полимер 22: 1190–1198.
- ^ Jump up to: а б Коуи, JMG «Полимеры: химия и физика современных материалов» (2-е изд., Блэки, 1991), стр. 174–177.
- ^ С. Картер, Б. Хант, С. Риммер, Macromolecules 38, 4595 (2005); С. Риммер, С. Картер, Р. Руткайте, Дж. Уэйкок, Л. Суонсон Soft Matter, 3 971 (2007)
- ^ М. А. Уорд, Т. К. Георгиу, Журнал науки о полимерах, часть A: Химия полимеров 48 775 (2010)
- ^ Jump up to: а б с Гальперин А., Крегер М., Винник Ф.М. (2015). «Фазовые диаграммы поли (N-изопропилакриламида): пятьдесят лет исследований». Angew Chem Int Ed Engl . 54 (51): 15342–67. дои : 10.1002/anie.201506663 . ПМИД 26612195 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Асеев Владимир; Тенху, Хейкки; Винник, Франсуаза М. (2010). «Неионные термореактивные полимеры в воде». Достижения в области полимерной науки . Том. 242. Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg. стр. 29–89. дои : 10.1007/12_2010_57 . ISBN 978-3-642-22296-2 . ISSN 0065-3195 .
- ^ Колоушова, Кристина; Лобаз Владимир; Бенеш, Хайнек; де ла Роса, Виктор Р.; Бабука, Дэвид; Швец, Павел; Блэк, Питер; Хруби, Мартин; Хугенбум, Ричард; Штепанек, Петр; Гроборз, Ондржей (2021). «Термоотзывчивые свойства полиакриламидов в физиологических растворах» . Полимерная химия . 12 (35). Королевское химическое общество (RSC): 5077–5084. дои : 10.1039/d1py00843a . hdl : 1854/LU-8724379 . ISSN 1759-9954 . S2CID 238937814 .
- ^ Чжан, Яньцзе; Фурик, Стивен; Сэгл, Лаура Б.; Чо, Ёнхи; Бергбрейтер, Дэвид Э.; Кремер, Пол С. (2007). «Влияние анионов Хофмейстера на LCST PNIPAM как функцию молекулярной массы †» . Журнал физической химии C. 111 (25). Американское химическое общество (ACS): 8916–8924. дои : 10.1021/jp0690603 . ISSN 1932-7447 . ПМЦ 2553222 . ПМИД 18820735 .
- ^ Уорд, Марк А.; Георгиу, Теони К. (01 июля 2013 г.). «Термочувствительные гели на основе триблок-сополимеров АБК: имеет ли значение асимметрия?». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 51 (13): 2850–2859. Бибкод : 2013JPoSA..51.2850W . дои : 10.1002/pola.26674 . ISSN 1099-0518 .
- ^ Уорд, Марк А.; Георгиу, Теони К. (08 февраля 2012 г.). «Термоотзывчивые триблок-сополимеры на основе метакрилатных мономеров: влияние молекулярной массы и состава» . Мягкая материя . 8 (9): 2737–2745. Бибкод : 2012SMat....8.2737W . дои : 10.1039/c2sm06743a .
- ^ Уорд, Марк А.; Георгиу, Теони К. (19 февраля 2013 г.). «Многокамерные термореактивные гели: имеет ли значение длина гидрофобной боковой группы?» . Полимерная химия . 4 (6): 1893–1902. дои : 10.1039/c2py21032k .
- ^ Георгиу, Теони К.; Вамвакаки, Мария; Патрикиос, Костас С.; Ямасаки, Эдна Н.; Филакту, Леонидас А. (10 сентября 2004 г.). «Наноскопические катионные гомополимеры метакрилатных звезд: синтез путем полимеризации с переносом группы, характеристика и оценка в качестве реагентов для трансфекции». Биомакромолекулы . 5 (6): 2221–2229. дои : 10.1021/bm049755e . ПМИД 15530036 .
- ^ Уорд, Марк А.; Георгиу, Теони К. (15 февраля 2010 г.). «Термочувствительные терполимеры на основе метакрилатных мономеров: влияние архитектуры и состава». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 48 (4): 775–783. Бибкод : 2010JPoSA..48..775W . дои : 10.1002/pola.23825 . ISSN 1099-0518 .
- ^ Асеев Владимир; Тенху, Хейкки; Винник, Франсуаза М. (2010). Самоорганизованные наноструктуры амфифильных блок-сополимеров II . Достижения в области полимерной науки. Шпрингер, Берлин, Гейдельберг. стр. 29–89. CiteSeerX 10.1.1.466.1374 . дои : 10.1007/12_2010_57 . ISBN 9783642222962 .
- ^ Jump up to: а б с Санчес, И.К. и Стоун, М.Т., «Статистическая термодинамика растворов и смесей полимеров» в книге «Полимерные смеси», том 1: Состав . Под редакцией Д. Р. Пола и С. Б. Бакнелла, 2000 г. John Wiley & Sons, Inc.
- ^ Jump up to: а б Дхаманкар, С., Уэбб, М., А., ACS Macro Lett. 2024, 13, 7, 818–825.
- ^ Чанг Б.Х., Бэ CY (1998) Полимер 39: 6449–6454
- ^ Ван, Ф; Саэки, С; Ямагути, Т. (1999). «Абсолютное предсказание верхних и нижних критических температур растворения в системах полимер/растворитель на основе соответствующей теории состояния». Полимер . 40 (10): 2779–2785. дои : 10.1016/s0032-3861(98)00480-7 .
- ^ Ветере, А (1998). «Эмпирический метод прогнозирования равновесия жидкость-жидкость в бинарных полимерных системах». Индийская химия . 37 (11): 4463–4469. дои : 10.1021/ie980258m .
- ^ Лю, Х; Чжун, К. (2005). «Моделирование θ (LCST) в растворах полимеров с использованием индексов молекулярной связности». Эур Полим Дж . 41 : 139–147. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2004.08.009 .
- ^ Лю, Х; Чжун, К. (2005). «Общая корреляция для прогнозирования теты (нижней критической температуры раствора) в растворах полимеров». Индийская химия . 44 (3): 634–638. дои : 10.1021/ie049367t .
- ^ Мелаграки, Г.; Афантит, А.; Саримвейс, Х.; Коутентис, Пенсильвания; Маркопулос, Дж.; Игглесси-Маркопулу, О. (2007). «Новая модель QSPR для прогнозирования θ (нижней критической температуры раствора) в растворах полимеров с использованием молекулярных дескрипторов». Модель Дж Мол . 13 (1): 55–64. дои : 10.1007/s00894-006-0125-z . ПМИД 16738871 . S2CID 28218975 .