Карборан
Карбораны (или карбабораны) представляют собой электронно-делокализованные (неклассически связанные) кластеры, состоящие из атомов бора , углерода и водорода . [1] Как и многие родственные гидриды бора , эти кластеры представляют собой многогранники или фрагменты многогранников. Карбораны представляют собой один класс гетероборанов . [2]
С точки зрения объема карбораны могут иметь от 5 до 14 атомов в каркасной структуре. Большинство из них имеют два атома углерода в клетке. Соответствующие C - алкильные и B -алкильные аналоги в некоторых случаях также известны.
Структура и связь
[ редактировать ]Карбораны и бораны имеют трехмерную геометрию клетки ( кластера ), что резко контрастирует с типичными органическими соединениями. Клетки совместимы с сигма-делокализованными связями, тогда как углеводороды обычно представляют собой цепи или кольца.
Как и в случае других электронно-делокализованных полиэдрических кластеров, электронная структура этих кластерных соединений может быть описана правилами Уэйда-Мингоса . Подобно родственным гидридам бора , эти кластеры представляют собой многогранники или фрагменты многогранников и аналогичным образом классифицируются как клозо- , нидо- , арахно- , гипо- , гиперклозо- , изо- , кладо- , конъюнкто- и мегало- , в зависимости от того, являются ли они они представляют собой полный ( клозо- ) многогранник или многогранник, в котором отсутствует одна ( нидо- ), две ( арахно- ), три ( гифо- ) и более вершины. Карбораны являются ярким примером гетероборанов . [2] [3] По сути, эти правила подчеркивают делокализованные, многоцентровые связи для взаимодействий BB, CC и BC.
Структурно их можно считать родственными икосаэдру ( I h ) [Б 12 Ч 12 ] 2− путем формальной замены двух своих ЧД − фрагменты с CH.
Изомеры
[ редактировать ]Геометрические изомеры карборанов могут существовать в зависимости от различного расположения углерода внутри клетки. Изомеры требуют использования числовых префиксов в названии соединения. Клозо . -дикарбадекаборан может существовать в трех изомерах: 1,2-, 1,7- и 1,12- С 2 В 10 Ч 12 .
Подготовка
[ редактировать ]Карбораны получали разными способами, наиболее распространенным из которых является добавление алкинильных реагентов к кластерам гидрида бора с образованием диуглеродных карборанов. По этой причине подавляющее большинство карборанов имеют две углеродные вершины.
Производные монокарбы
[ редактировать ]Монокарбораны представляют собой кластеры с BnC Клетки . Лучше всего изучена 12-вершинная производная, но некоторые из них известны.
Обычно их готовят путем добавления одноуглеродных реагентов к кластерам гидрида бора. Одноуглеродные реагенты включают цианид , изоцианиды и формальдегид . Например, монокарбадодекаборат ( [CB 11 Ч 12 ] − ) получают из декаборана и формальдегида с последующим добавлением диметилсульфида борана . [4] [5] Монокарбораны являются предшественниками слабокоординирующих анионов . [6]
Кластеры дикарбы
[ редактировать ]Дикарбабораны можно получить из гидридов бора, используя алкины в качестве источника двух углеродных центров. В дополнение к закрытому - В серии C 2 B n H n +2 , упомянутой выше, известно несколько видов диуглеродов с открытой клеткой, в том нидо- числе C 2 B 3 H 7 (изоструктурный и изоэлектронный с B 5 H 9 ) арахно- и С 2 Б 7 Ч 13 .
Синтезы икосаэдрических производных клозо -дикарбадодекаборана ( R 2 C 2 B 10 H 10 ) используют алкины в качестве Источник R 2 C 2 и декаборан ( B 10 H 14 ) для подачи Блок Б 10 .
Классификация по размеру клетки
[ редактировать ]Следующая классификация заимствована из книги Граймса о карборанах. [1]
Маленькие открытые карбораны
[ редактировать ]К этому семейству скоплений относятся клетки нидо. CB 5 H 9 , C 2 B 4 H 8 , C 3 B 3 H 7 , C 4 B 2 H 6 и C 2 B 3 H 7 . Этим соединениям посвящено сравнительно мало работ. Пентаборан[9] реагирует с ацетиленом с образованием нидо -1,2- С 2 Б 4 Ч 8 . При обработке гидридом натрия последний образует соль [1,2- С 2 Б 4 Ч 7 ] − Уже + .
Маленькие закрытые карбораны
[ редактировать ]В это семейство кластеров входят закрытые клетки. C 2 B 3 H 5 , C 2 B 4 H 6 , C 2 B 5 H 7 и CB 5 H 7 . Это семейство кластеров также мало изучено из-за синтетических трудностей. Учитывая проблемы синтеза, многие из этих соединений наиболее известны как их алкилпроизводные. 1,5- C 2 B 3 H 5 — единственный известный изомер пятивершинной клетки. Его получают реакцией пентаборана(9) с ацетиленом в две операции, начиная с конденсации с ацетиленом с последующим пиролизом (крекингом) продукта:
- Б 5 Н 9 + С 2 Н 2 → нидо -2,3- С 2 Б 4 Н 8 + ЧН 3
- C 2 B 4 H 8 → закрыть -2,3- С 2 Б 3 Н 5 + ЧН 3
Карбораны среднего размера
[ редактировать ]
Структуры
[ редактировать ]В это семейство кластеров входят закрытые клетки. C 2 B 6 H 8 , C 2 B 7 H 9 , C 2 B 8 H 10 и C 2 B 9 H 11 и их производные.В этом семействе хорошо развита изомерия:
- 2,3- и 2,4- С 2 Б 4 Ч 8
- 2,3- и 2,4- С 2 Б 5 Ч 7
- 1,2- и 1,6- С 2 Б 6 Ч 8
- 1,10-, 1,6- и 1,2- С 2 Б 8 Ч 10 [8]
- 1,2 и 1,3- С 2 Б 9 Ч 13 .
Синтезы
[ редактировать ]Карбораны промежуточной ядерности наиболее эффективно образуются в результате разложения более крупных кластеров. Напротив, карбораны меньшего размера обычно получают путем наращивания, например, из пентаборана + алкина и т. Д.Например, орто-карборан может разлагаться с образованием [С 2 Б 9 Ч 12 ] − , [9] которыми можно манипулировать с помощью окислителей, протонирования и термолиза.
- [С 2 Б 9 Ч 12 ] − + Фе 3+ → С 2 Б 8 Ч 12 +"Б + " + Фе 2+
- [С 2 Б 9 Ч 12 ] − + Ч + → С 2 Б 9 Ч 13
- С 2 Б 9 Ч 13 → С 2 Б 9 Ч 11 + Ч 2
Окисление хромата 11-вершинных кластеров приводит к деборонированию, давая С 2 Б 7 Ч 13 . Из этого вида в результате пиролиза, иногда в присутствии диборана , образуются другие кластеры : C 2 B 6 H 8 , C 2 B 8 H 10 и C 2 B 7 H 9 . [1]
В общем, изомеры, имеющие несмежные атомы углерода в клетке, более термически стабильны, чем изомеры с соседними атомами углерода. Таким образом, нагревание имеет тенденцию вызывать взаимное разделение атомов углерода в каркасе.
Икосаэдрические карбораны
[ редактировать ]Икосаэдрические . заряд-нейтральные клозо -карбораны, 1,2-, 1,7- и 1,12- C 2 B 10 H 12 (неофициально орто- , мета- и пара -карбораны) особенно стабильны и коммерчески доступны. [10] [11] Орто -карборан образуется первым при реакции декаборана и ацетилена. Он количественно превращается в метакарборан при нагревании в инертной атмосфере. Для производства мета-карборана из орто-карборана требуется 700 ° C, процесс происходит примерно при температуре 700 °C. Доходность 25%. [1]
[CB 11 Ч 12 ] − также хорошо зарекомендовал себя.
Реакции
[ редактировать ]реакциями клозо- Металлирование карборанов иллюстрируется C 2 B 3 H 5 с источниками карбонила железа. Два близких Fe- и Продукты, содержащие Fe 2 , получаются согласно этим идеализированным уравнениям:
- C 2 B 3 H 5 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 Fe(CO) 3 + Fe(CO) 5 + CO
- C 2 B 3 H 5 Fe(CO) 3 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 (Fe(CO) 3 ) 2 + Fe(CO) 5 + CO
Разложение карборанов, вызванное основаниями, дает анионные нидопроизводные , которые также можно использовать в качестве лигандов для переходных металлов, образуя металлакарбораны , которые представляют собой карбораны, содержащие один или несколько атомов переходного металла или металла основной группы в каркасном каркасе. Наиболее известны дикарболлиды , комплексы с формулой М 2+ [С 2 Б 9 Ч 11 ] 2− , где М – металл . [12]
Исследовать
[ редактировать ]Дикарболлидные комплексы исследуются уже много лет, но коммерческое применение встречается редко. Бис (дикарболлид) [Co(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] − использовался в качестве осадителя для удаления 137 Cs + из радиоотходов . [13]
Были изучены медицинские применения карборанов. [14] [15] С - функционализированные карбораны представляют собой источник бора для бор-нейтронозахватной терапии . [16]
Соединение H(CHB 11 Cl 11 ) представляет собой суперкислоту , образующую изолируемую соль с бензола протонированным катионом . [С 6 Ч 7 ] + (катион бензола). [17] Формула этой соли [С 6 Ч 7 ] + [CHB 11 Cl 11 ] − . Суперкислота протонирует фуллерен . С 60 . [18]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Граймс, Р.Н., Карбораны, 3-е изд. , Elsevier, Амстердам и Нью-Йорк (2016), ISBN 9780128018941 .
- ^ Jump up to: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 181–189. ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Правила Уэйда-Мингоса были впервые сформулированы Кеннетом Уэйдом в 1971 году и расширены Майклом Мингосом в 1972 году:
- Уэйд, Кеннет (1971). «Структурное значение количества скелетных электронных пар в карборанах, высших боранах и боран-анионах, а также различных карбонильных кластерных соединениях переходных металлов». Дж. Хим. Соц. Д. 1971 (15): 792–793. дои : 10.1039/C29710000792 .
- Мингос, DMP (1972). «Общая теория кластерных и кольцевых соединений основной группы и переходных элементов». Природа Физика . 236 (68): 99–102. Бибкод : 1972НПфС..236...99М . дои : 10.1038/physci236099a0 .
- Уэлч, Алан Дж. (2013). «Значение и влияние правил Уэйда». хим. Коммун. 49 (35): 3615–3616. дои : 10.1039/C3CC00069A . ПМИД 23535980 .
- ^ WH Нот (1967). "1-Б 9 Ч 9 СН − и Б 11 Н 11 СН − ". J. Am. Chem. Soc . 89 (5): 1274–1275. doi : 10.1021/ja00981a048 .
- ^ Танака, Н.; Сёдзи, Ю.; Фукусима, Т. (2016). «Удобный путь к монокарба-клозо-додекаборатным анионам». Металлоорганические соединения . 35 (11): 2022–2025. doi : 10.1021/acs.organomet.6b00309 .
- ^ Рид, Кристофер А. (2010). «Карборановые реагенты H +, CH3 + и R3Si +: когда трифлаты терпят неудачу» . Отчеты о химических исследованиях . 43 (1): 121–128. дои : 10.1021/ar900159e . ПМК 2808449 . ПМИД 19736934 .
- ^ Г.С. Поли (1966). «Дальнейшее уточнение некоторых жестких соединений бора». Акта Кристаллогр . 20 (5): 631–638. Бибкод : 1966AcCry..20..631P . дои : 10.1107/S0365110X66001531 .
- ^ Штибр, Богумил (2018). «Новейшие аспекты химии десятивертексных дикарбаборанов». Журнал металлоорганической химии . 865 : 4–11. дои : 10.1016/j.jorganchem.2018.01.010 . S2CID 102645157 .
- ^ Плешек Ю.; Хержманек, С.; Штибр, Б. (1983). -7,8-дикарбанидо-ундекаборат калия 1- ), k[7,8-c2b9h12 ] . ( « Додекагидро , промежуточные продукты, маточный раствор и безводная соль» Додекагидро-7,8-дикарба-нидо-ундекаборат калия (1-), K[7,8-C2B9H13 , PDF ( ] промежуточные продукты , исходный раствор и безводная соль ) . Неорганические синтезы. Том. 22. с. 231-237. дои : 10.1002/9780470132531.ch53 . ISBN 978-0-471-88887-1 .
- ^ Джеммис, ЭД (1982). «Контроль перекрытия и стабильность многогранных молекул. Клозо-карбораны». Журнал Американского химического общества . 104 (25): 7017–7020. дои : 10.1021/ja00389a021 .
- ^ Спокойный, А.М. (2013). «Новые лигандные платформы, содержащие кластеры, богатые бором, в качестве органомиметических заместителей» . Чистая и прикладная химия . 85 (5): 903–919. doi : 10.1351/PAC-CON-13-01-13 . ПМЦ 3845684 . ПМИД 24311823 .
- ^ Сиваев, И.Б.; Брегадзе, В.И. (2000). «Химия бис(дикарболлидов) никеля и железа. Обзор». Журнал металлоорганической химии . 614–615: 27–36. дои : 10.1016/S0022-328X(00)00610-0 .
- ^ Дэш, БП; Сатапати, Р.; Суэйн, БР; Маханта, CS; Йена, BB; Хосман, Н.С. (2017). «Кобальт Бис (дикарболлид) анион и его производные». Дж. Органомет. Хим . 849–850: 170–194. дои : 10.1016/j.jorganchem.2017.04.006 .
- ^ Исса, Ф.; Кассиу, М.; Рендина, Л.М. (2011). «Бор в открытии лекарств: карбораны как уникальные фармакофоры биологически активных соединений». хим. Преподобный . 111 (9): 5701–5722. дои : 10.1021/cr2000866 . ПМИД 21718011 .
- ^ Стокманн, Филипп; Гоцци, Марта; Кунерт, Роберт; Шарош, Менихарт Б.; Эй-Хокинс, Эвамари (2019). «Новые ключи к старым замкам: карборансодержащие препараты как платформа для механизированной терапии» . Обзоры химического общества . 48 (13): 3497–3512. дои : 10.1039/C9CS00197B . ПМИД 31214680 .
- ^ Солоуэй, АХ; Тьяркс, В.; Барнум, бакалавр; Ронг, Ф.-Г.; Барт, РФ; Кодоньи, ИМ; Уилсон, Дж. Г. (1998). «Химия нейтронозахватной терапии». Химические обзоры . 98 (4): 1515–1562. дои : 10.1021/cr941195u . ПМИД 11848941 .
- ^ О, Джорджия; Пракаш, ГКС; Соммер, Дж.; Мольнар, А. (2009). Химия суперкислот (2-е изд.). Уайли. п. 41 . ISBN 978-0-471-59668-4 .
- ^ Рид Кристофер А. (2013). «Мифы о протоне. Природа H + в конденсированных средах» . Acc. Chem. Res . 46 (11): 2567–2575. : 10.1021 /ar400064q . PMC 3833890. . PMID 23875729 doi
Внешние ссылки
[ редактировать ]| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
