Закон Видемана – Франца

График закона Видемана – Франца для меди. Левая ось: удельное электрическое сопротивление ρ в 10. ^-10 Ом·м, красная линия и удельная теплопроводность λ в Вт/(К·м), зеленая линия. Правая ось: ρ , умноженная на λ в 100 U. ² /K, синяя линия и число Лоренца ρ λ / K в U ² /К ² , розовая линия. Число Лоренца более или менее постоянно.

В физике закон Видемана -Франца гласит, что отношение электронного вклада теплопроводности ( κ ) к электропроводности ( σ ) металла пропорционально температуре ( T ) .

${\frac {\kappa }{\sigma }}=LT$

Теоретически константа пропорциональности L , известная как число Лоренца , равна

$L={\frac {\kappa }{\sigma T}}={\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.44\times 10^{-8}\;\mathrm {V} ^{2}\mathrm {K} ^{-2},$

где k _B — постоянная Больцмана , а e — элементарный заряд .

Этот эмпирический закон назван в честь Густава Видемана и Рудольфа Франца , которые в 1853 году сообщили, что κ / σ имеет примерно одинаковое значение для разных металлов при одной и той же температуре. Пропорциональность κ / σ температуре была открыта Людвигом Лоренцем в 1872 году.

Вывод

Электрическая цепь с металлом и батареей U. Стрелками указано направление электрического поля E и плотность электрического тока j .

Качественно эта связь основана на том факте, что в тепловом и электрическом переносе участвуют свободные электроны металла.

Математическое выражение закона можно получить следующим образом. Электропроводность металлов — хорошо известное явление, приписываемое свободным электронам проводимости, которые можно измерить, как показано на рисунке. Плотность тока j пропорциональна приложенному электрическому полю и подчиняется закону Ома, где предварительным коэффициентом является удельная электропроводность . Поскольку электрическое поле и плотность тока являются векторами, закон Ома здесь выделен жирным шрифтом. В общем случае проводимость можно выразить как тензор второго ранга ( матрица 3×3 ). Здесь мы ограничиваем обсуждение изотропной , т.е. скалярной проводимостью. Удельное сопротивление обратно пропорционально проводимости. Оба параметра будут использоваться в дальнейшем.

Вывод модели Друде

Пауль Друде (ок. 1900) понял, что феноменологическое описание проводимости можно сформулировать весьма широко (электронная, ионная, теплопроводность и т. д.). Хотя феноменологическое описание неверно для электронов проводимости, оно может служить предварительным рассмотрением.

Предполагается, что электроны в твердом теле движутся свободно, как в идеальном газе . Сила, приложенная к электрону электрическим полем, приводит к ускорению по закону

$\mathbf {F} =-e\mathbf {E} =m{\frac {\;d\mathbf {v} }{dt}}$

$\;d\mathbf {v} =-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}dt$

Однако это привело бы к постоянному ускорению и, в конечном счете, к бесконечной скорости. Таким образом, дальнейшее предположение состоит в том, что электроны натыкаются на препятствия (например, дефекты или фононы время от времени ), которые ограничивают их свободный полет. Это устанавливает среднюю скорость дрейфа V _d . Скорость дрейфа связана со средним временем рассеяния , как это видно из следующих соотношений.

${\frac {d\mathbf {v} }{dt}}=-{\frac {e\mathbf {E} }{m}}-{\frac {1}{\tau }}\mathbf {v}$

Из кинетической теории газов , $\kappa ={\frac {1}{3}}cn\,\ell \,\langle v\rangle$, где $c={\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}$ - теплоемкость одного электрона, $\ell$ - средняя длина свободного пробега электронов, а

$\langle v\rangle ={\sqrt {\frac {8k_{\rm {B}}T}{\pi m}}}={\sqrt {\frac {8}{3\pi }}}v_{\rm {rms}}$,

– средняя скорость частиц в газе.

По Друде модели

$\sigma ={\frac {ne^{2}\tau }{m}}={\frac {ne^{2}\ell }{m\langle v\rangle }}$.

Поэтому,

${\frac {\kappa }{\sigma }}={\frac {cm\,\langle {v}\rangle ^{2}}{3e^{2}}}={\frac {4}{\pi }}{\frac {k_{\rm {B}}^{2}T}{e^{2}}}=0.94\times 10^{-8}\;\mathrm {V} ^{2}\mathrm {K} ^{-2}$,

что представляет собой закон Видемана – Франца с ошибочной константой пропорциональности ${\frac {4}{\pi }}\approx 1.27$.

В оригинальной статье Друде он использовал $\langle v^{2}\rangle$ вместо $\langle v\rangle ^{2}$, а также случайно использовал коэффициент 2. Это означало, что его результат равен $$L=3\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}=2.22\times 10^{-8}\;\mathrm {V} ^{2}\mathrm {K} ^{-2},$$что очень близко к экспериментальным значениям. На самом деле это произошло из-за трех ошибок, которые привели к тому, что его результат стал более точным, чем ожидалось: ошибка с коэффициентом 2; удельная теплоемкость одного электрона фактически примерно в 100 раз меньше, чем ${\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}$; средний квадрат скорости электрона на самом деле примерно в 100 раз больше.

Модель свободных электронов

После учета квантовых эффектов, как и в модели свободных электронов , изменяются теплоемкость, длина свободного пробега и средняя скорость электронов, а затем константа пропорциональности корректируется до ${\frac {\pi ^{2}}{3}}\approx 3.29$, что согласуется с экспериментальными значениями.

Температурная зависимость

Значение L ₀ = 2,44×10 ⁻⁸ V ² К ⁻² обусловлено тем, что при низких температурах ( $T\rightarrow 0$ К) тепловые и зарядовые токи переносят одни и те же квазичастицы: электроны или дырки. При конечных температурах два механизма вызывают отклонение соотношения $L=\kappa /(\sigma T)$ из теоретического значения Лоренца L ₀ : (i) другие тепловые носители, такие как фононы или магноны , (ii) Неупругое рассеяние . При стремлении температуры к 0 К неупругое рассеяние становится слабым и способствует большим q значениям рассеяния (траектория а на рисунке). Для каждого переносимого электрона также осуществляется тепловое возбуждение и достигается число Лоренца L = L ₀ . Заметим, что в идеальном металле неупругое рассеяние полностью отсутствовало бы в пределе $T\rightarrow 0$ K и теплопроводность исчезнет. $\kappa \rightarrow 0;L\rightarrow 0$. При конечной температуре возможны малые значения q- рассеяния (траектория b на рисунке) и электроны могут переноситься без переноса теплового возбуждения L ( T ) < L ₀ . При более высоких температурах становится важным вклад фононов в тепловой перенос в системе. Это может привести к тому, что ( T ) > L0 _L . Выше температуры Дебая фононный вклад в тепловой перенос постоянен, и отношение L ( T ) снова оказывается постоянным.

Схема различных процессов рассеяния, важных для закона Видемана – Франца.

Ограничения теории

Эксперименты показали, что значение L , хотя и примерно постоянное, не совсем одинаково для всех материалов. Киттель дает некоторые значения L в диапазоне от L = 2,23×10. ⁻⁸ V ² К ⁻² для меди при 0 °C до L = 3,2×10 ⁻⁸ V ² К ⁻² для вольфрама при 100°С. Розенберг отмечает, что закон Видемана-Франца обычно справедлив для высоких и низких температур (т. е. в несколько Кельвинов), но может не выполняться при промежуточных температурах.

У многих металлов высокой чистоты электропроводность и теплопроводность повышаются с понижением температуры. Однако в некоторых материалах (таких как серебро или алюминий ) значение L также может уменьшаться с температурой. В самых чистых образцах серебра и при очень низких температурах L может упасть до 10 раз.

В вырожденных полупроводниках число Лоренца L сильно зависит от некоторых параметров системы: размерности, силы межатомных взаимодействий и уровня Ферми. Этот закон недействителен или значение Лоренца Уменьшить их число можно, по крайней мере, в следующих случаях: манипулирование электронной плотностью состояний, изменение плотности легирования и толщины слоя в сверхрешетках и материалах с коррелированными носителями. В термоэлектрических материалах также есть поправки, связанные с граничными условиями, в частности, с разомкнутой цепью по сравнению с закрытой цепью.

Нарушения

В 2011 г. Н. Уэйкхэм и др. обнаружили, что соотношение тепло- и электропроводности Холла в металлической фазе квазиодномерной литий-молибденовой пурпурной бронзы Li _0,9 Mo ₆ O ₁₇ расходится с понижением температуры, достигая величины на пять порядков большей, чем обнаруженная в обычных металлах. подчиняющийся закону Видемана-Франца. Это связано с разделением спиновых зарядов и поведением жидкости Латтинжера .

Исследование S. Lee et al., проведенное под руководством Беркли в 2016 году. также обнаружил серьезное нарушение закона Видемана-Франца вблизи перехода изолятор-металл в нанопучках VO ₂ . В металлической фазе электронный вклад в теплопроводность был намного меньше, чем можно было бы ожидать из закона Видемана-Франца. Результаты можно объяснить с точки зрения независимого распространения заряда и тепла в сильно коррелированной системе.

Молекулярные системы

В 2020 году Гален Крейвен и Абрахам Ницан вывели закон Видемана-Франца для молекулярных систем, в которых в электронной проводимости преобладает не движение свободных электронов, как в металлах, а перенос электронов между местами молекулы. Молекулярный закон Видемана-Франца имеет вид

${\frac {\kappa }{\sigma }}=L_{\text{M}}{\frac {\lambda }{k_{\rm {B}}}}$

где

$L_{\text{M}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}$

- число Лоренца для молекул и $\lambda$ – энергия реорганизации переноса электрона.

См. также

• Модель Друде