Фотоэлектрохимический процесс

Фотоэлектрохимические процессы — процессы фотоэлектрохимии ; они обычно включают преобразование света в другие формы энергии. ^[1] Эти процессы применимы к фотохимии, лазерам с оптической накачкой, сенсибилизированным солнечным элементам, люминесценции и фотохромизму.

Электронное возбуждение

Электронное возбуждение – это переход электрона в более высокое энергетическое состояние . Это можно сделать либо с помощью фотовозбуждения (PE), когда исходный электрон поглощает фотон и получает всю энергию фотона, либо с помощью электрического возбуждения (EE), когда исходный электрон поглощает энергию другого, энергичного электрона. В кристаллической решетке полупроводника тепловое возбуждение — это процесс, при котором колебания решетки обеспечивают достаточно энергии для перемещения электронов в более высокую энергетическую зону . Когда возбужденный электрон снова возвращается в состояние с более низкой энергией, это называется релаксацией электрона. Это можно сделать путем излучения фотона или передачи энергии третьей частице-наблюдателю. ^[2]

В физике существует конкретное техническое определение уровня энергии , которое часто связано с переходом атома в возбужденное состояние . Возбужденное состояние, как правило, находится по отношению к основному состоянию , где возбужденное состояние находится на более высоком энергетическом уровне, чем основное состояние.

Фотовозбуждение

Фотовозбуждение — это механизм возбуждения электронов за счет поглощения фотонов , когда энергия фотона слишком мала, чтобы вызвать фотоионизацию. Поглощение фотона происходит в соответствии с квантовой теорией Планка.

Фотовозбуждение играет роль в фотоизомеризации. Фотовозбуждение используется в сенсибилизированных красителями солнечных элементах , фотохимии , люминесценции , лазерах с оптической накачкой и в некоторых фотохромных приложениях.

Фотоизомеризация

В химии фотоизомеризация молекулярное — это поведение , при котором структурные изменения между изомерами вызваны фотовозбуждением. Существуют как обратимые, так и необратимые реакции фотоизомеризации. Однако слово «фотоизомеризация» обычно указывает на обратимый процесс. Фотоизомеризуемые молекулы уже нашли практическое применение, например, в пигментах для перезаписываемых компакт-дисков , DVD-дисков и в решениях для хранения 3D-оптических данных . Кроме того, недавний интерес к фотоизомеризуемым молекулам был направлен на молекулярные устройства, такие как молекулярные переключатели, ^[3] молекулярные моторы, ^[4] и молекулярная электроника.

Поведение фотоизомеризации можно грубо разделить на несколько классов. Двумя основными классами являются транс-цис- конверсия (или E-Z) и переход «открытое-закрытое кольцо». Примеры первых включают стильбен и азобензол . Этот тип соединений имеет двойную связь , а вращение или инверсия вокруг двойной связи обеспечивает изомеризацию между двумя состояниями. Примеры последних включают фульгид и диарилэтен . Этот тип соединений подвергается разрыву и созданию связей при облучении светом определенной длины волны. Еще один класс — это перегруппировка ди-π-метана .

Фотоионизация

Фотоионизация – это физический процесс, при котором падающий фотон выбрасывает один или несколько электронов из атома , иона или молекулы . По сути, это тот же процесс, который происходит при фотоэффекте с металлами. В случае газа или отдельных атомов более распространен термин фотоионизация. ^[5]

Выброшенные электроны, известные как фотоэлектроны , несут информацию о своем предварительно ионизированном состоянии. Например, один электрон может иметь кинетическую энергию, равную энергии падающего фотона минус энергия связи электрона в состоянии, которое он покинул. Фотоны с энергией меньше энергии связи электрона могут поглощаться или рассеиваться , но не фотоионизуют атом или ион. ^[5]

Например, чтобы ионизировать водород , фотонам необходима энергия, превышающая 13,6 электронвольта ( энергия Ридберга ), что соответствует длине волны 91,2 нм . ^[6] Для фотонов с большей энергией, чем эта, энергия испускаемого фотоэлектрона определяется выражением:

{mv^{2} \over 2}=h\nu -13.6eV

где h — постоянная Планка , а ν — частота фотона.

Эта формула определяет фотоэлектрический эффект .

Не каждый фотон, встретившийся с атомом или ионом, фотоионизирует его. Вероятность фотоионизации связана с сечением фотоионизации , которое зависит от энергии фотона и рассматриваемой мишени. Для энергий фотонов ниже порога ионизации сечение фотоионизации близко к нулю. Но с развитием импульсных лазеров стало возможным создавать чрезвычайно интенсивный когерентный свет, в котором может происходить многофотонная ионизация. При еще более высоких интенсивностях (около 10 ¹⁵ - 10 ¹⁶ Вт/см ² инфракрасного или видимого света), непертурбативные явления, такие как ионизация с подавлением барьера ^[7] и перерассеяющая ионизация ^[8] наблюдаются.

Многофотонная ионизация

Несколько фотонов с энергией ниже порога ионизации могут фактически объединить свои энергии для ионизации атома. Эта вероятность быстро уменьшается с увеличением количества требуемых фотонов, но разработка очень мощных импульсных лазеров все еще делает ее возможной. В пертурбативном режиме (ниже примерно 10 ¹⁴ Вт/см ² на оптических частотах) вероятность поглощения N фотонов зависит от интенсивности лазерного света I как I ^Н. ^[9]

Ионизация выше порога (ATI) ^[10] Это расширение многофотонной ионизации, при котором поглощается даже больше фотонов, чем на самом деле необходимо для ионизации атома. Избыточная энергия дает высвободившемуся электрону более высокую кинетическую энергию , чем в обычном случае ионизации чуть выше порога. Точнее, система будет иметь несколько пиков в своем фотоэлектронном спектре , которые разделены энергиями фотонов. Это указывает на то, что испускаемый электрон имеет большую кинетическую энергию, чем в обычном (наименьшем возможном количестве фотонов) случае ионизации. Электроны, выпущенные из мишени, будут иметь примерно на целое число энергий фотонов больше кинетической энергии. В регионах интенсивности от 10 ¹⁴ Вт/см ² и 10 ¹⁸ Вт/см ², каждая из ионизации MPI, ATI и подавления барьера может происходить одновременно, каждая из которых способствует общей ионизации задействованных атомов. ^[11]

Фото-Дембер

В физике полупроводников эффект Фото-Дембера (названный в честь его первооткрывателя Х. Дембера) заключается в образовании диполя заряда вблизи поверхности полупроводника после сверхбыстрой фотогенерации носителей заряда. Диполь образуется из-за разницы подвижностей (или констант диффузии) дырок и электронов, что в сочетании с нарушением симметрии, обеспечиваемым поверхностью, приводит к эффективному разделению зарядов в направлении, перпендикулярном поверхности. ^[12]

Закон Гротгусса – Дрейпера

Закон Гротгусса -Дрейпера (также называемый принципом фотохимической активации ) гласит, что только тот свет, который поглощается системой, может вызвать фотохимические изменения. Такие материалы, как красители и люминофоры, должны быть способны поглощать «свет» на оптических частотах. Этот закон обеспечивает основу для флуоресценции и фосфоресценции . Закон был впервые предложен в 1817 году Теодором Гроттусом и в 1842 году независимо Джоном Уильямом Дрейпером . ^[5]

Это считается одним из двух основных законов фотохимии . Второй закон — это закон Штарка-Эйнштейна , который гласит, что первичные химические или физические реакции происходят с каждым поглощенным фотоном . ^[5]

Закон Штарка – Эйнштейна

Закон Штарка-Эйнштейна назван в честь физиков немецкого происхождения Иоганна Старка и Альберта Эйнштейна , которые независимо сформулировали закон между 1908 и 1913 годами. Он также известен как закон фотохимической эквивалентности или закон фотоэквивалентности . По сути, это говорит о том, что каждый поглощенный фотон вызовет (первичную) химическую или физическую реакцию. ^[13]

Фотон — это квант излучения или одна единица излучения. Следовательно, это одна единица ЭМ излучения, равная постоянной Планка ( h ), умноженной на частоту света. Эта величина обозначается γ , hν или ħω .

Закон фотохимической эквивалентности также формулируется следующим образом: на каждый моль реагирующего вещества поглощается эквивалентный моль квантов света. Формула: ^[13]

\Delta E_{\text{mol}}=N_{\text{A}}h\nu

где N _A — постоянная Авогадро .

Закон фотохимической эквивалентности применяется к той части светоиндуцированной реакции, которая называется первичным процессом (т. е. поглощением или флуоресценцией ). ^[13]

В большинстве фотохимических реакций за первичным процессом обычно следуют так называемые вторичные фотохимические процессы, которые представляют собой нормальные взаимодействия между реагентами, не требующие поглощения света. В результате такие реакции, по-видимому, не подчиняются соотношению реагент «один квант – одна молекула». ^[13]

Закон далее ограничивается обычными фотохимическими процессами с использованием источников света умеренной интенсивности; Известно, что источники света высокой интенсивности, такие как те, которые используются при фотолизе и в лазерных экспериментах, вызывают так называемые бифотонные процессы; т. е. поглощение молекулой вещества двух фотонов света. ^[13]

Поглощение

В физике электромагнитного поглощение это способ поглощения энергии фотона излучения — веществом, обычно электронами атома. Таким образом, электромагнитная энергия преобразуется в другие формы энергии, например, в тепловую. Поглощение света при распространении волн часто называют затуханием . Обычно поглощение волн не зависит от их интенсивности (линейное поглощение), хотя в определенных условиях (обычно в оптике ) среда меняет свою прозрачность в зависимости от интенсивности проходящих волн, и насыщающееся поглощение (или нелинейное поглощение) ) происходит.

Фотосенсибилизация

Фотосенсибилизация – это процесс передачи энергии поглощенного света. После поглощения энергия передается (выбранным) реагентам . Это часть работы фотохимии в целом. В частности, этот процесс обычно используется там, где для реакций требуются источники света определенных длин волн , которые недоступны. ^[14]

Например, ртуть поглощает излучение с энергией 1849 и 2537 ангстрем , а источником часто являются ртутные лампы высокой интенсивности . Это широко используемый сенсибилизатор. При смешивании паров ртути с этиленом соединения и облучении ртутной лампой происходит фоторазложение этилена до ацетилена. Это происходит при поглощении света с образованием атомов ртути в возбужденном состоянии, которые способны передавать эту энергию молекулам этилена и, в свою очередь, дезактивируются до своего исходного энергетического состояния. ^[14]

Кадмий ; некоторые благородные газы , например ксенон ; цинк ; бензофенон ; и большое количество органических красителей также используются в качестве сенсибилизаторов. ^[14]

Фотосенсибилизаторы являются ключевым компонентом фотодинамической терапии, используемой для лечения рака.

Сенсибилизатор

Сенсибилизатор хемилюминесценции в после того , — химическое соединение, способное излучать свет как оно получило энергию от молекулы, предварительно возбужденной в химической реакции. Хороший пример:

При смешивании щелочного раствора гипохлорита натрия и концентрированного раствора перекиси водорода происходит реакция:

ClO ⁻(водн.) + H ₂ O ₂ (водн.) → O ₂ *(г) + H ⁺(водный раствор) + Cl ⁻(водный) + ОН ⁻(вода)

O ₂ * — это возбужденный кислород – это означает, что один или несколько электронов в молекуле O ₂ перешли на молекулярные орбитали с более высокой энергией . Следовательно, кислород, образующийся в результате этой химической реакции, каким-то образом «поглотил» энергию, выделяемую в результате реакции, и стал возбужденным. Это энергетическое состояние нестабильно, поэтому оно вернется в основное состояние , снизив свою энергию. Это можно сделать несколькими способами:

он может реагировать дальше, без какого-либо излучения света
он может терять энергию без выбросов, например, отдавая тепло окружающей среде или передавая энергию другой молекуле.
он может излучать свет

Интенсивность, продолжительность и цвет излучаемого света зависят от квантовых и кинетических факторов. Однако возбужденные молекулы часто менее способны излучать свет с точки зрения яркости и продолжительности по сравнению с сенсибилизаторами. Это связано с тем, что сенсибилизаторы могут хранить энергию (то есть быть возбужденными) в течение более длительных периодов времени, чем другие возбужденные молекулы. Энергия сохраняется посредством квантовой вибрации либо системы ароматических колец, либо множество сопряженных двойных и тройных связей , поэтому сенсибилизаторами обычно являются соединения, которые включают в свою структуру . Следовательно, если возбужденная молекула передает свою энергию сенсибилизатору, возбуждая его, часто наблюдается более продолжительное и легко поддающееся количественному измерению излучение света.

Цвет (то есть длина волны ), яркость и продолжительность излучения зависят от используемого сенсибилизатора. Обычно для определенной химической реакции можно использовать множество различных сенсибилизаторов.

Список некоторых распространенных сенсибилизаторов

Флуоресцентная спектроскопия

Флуоресцентная спектроскопия, также известная как флуорометрия или спектрофлуорометрия, представляет собой тип электромагнитной спектроскопии , который анализирует флуоресценцию образца. Он включает в себя использование луча света, обычно ультрафиолетового света , который возбуждает электроны в молекулах определенных соединений и заставляет их излучать свет более низкой энергии, обычно, но не обязательно, видимый свет . Дополнительным методом является абсорбционная спектроскопия . ^[15]^[16]

Приборы, измеряющие флуоресценцию , называются флуориметрами или флуориметрами.

Абсорбционная спектроскопия

Абсорбционная спектроскопия относится к спектроскопическим методам, которые измеряют поглощение излучения в зависимости от частоты или длины волны из-за его взаимодействия с образцом. Образец поглощает энергию, т. е. фотоны, из излучающего поля. Интенсивность поглощения меняется в зависимости от частоты, и это изменение представляет собой спектр поглощения . Поглощающая спектроскопия проводится во всем электромагнитном спектре . ^[15]^[16]

См. также

Ссылки

^ Геришер, Хайнц (1985). «Полупроводниковые электроды и их взаимодействие со светом» . В Скьявелло, Марио (ред.). Основы и разработки фотоэлектрохимии, фотокатализа и фотореакторов . Спрингер . п. 39. ИСБН 978-90-277-1946-1 .
^ Мэдден, РП; Кодлинг, К. (1965). «Два электронных состояния в гелии». Астрофизический журнал . 141 : 364. Бибкод : 1965ApJ...141..364M . дои : 10.1086/148132 .
^ Маммана, А.; и др. (2011). «Хироптический фотопереключаемый комплекс ДНК» (PDF) . Журнал физической химии Б. 115 (40): 11581–11587. дои : 10.1021/jp205893y . ПМИД 21879715 . S2CID 33375716 .
^ Вачон, Дж.; и др. (2014). «Сверхбыстрый фотоактивный молекулярный двигатель, связанный с поверхностью» . Фотохимические и фотобиологические науки . 13 (2): 241–246. дои : 10.1039/C3PP50208B . ПМИД 24096390 . S2CID 23165784 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д «Радиация» . Британская онлайн-энциклопедия . Проверено 9 ноября 2009 г.
^ Кэрролл, BW; Остли, Д.А. (2007). Введение в современную астрофизику . Аддисон-Уэсли . п. 121. ИСБН 978-0-321-44284-0 .
^ Делоне, Северная Каролина; Крайнов, В.П. (1998). «Туннельная и барьерно-подавляющая ионизация атомов и ионов в поле лазерного излучения». Успехи физики . 41 (5): 469–485. Бибкод : 1998PhyU...41..469D . дои : 10.1070/PU1998v041n05ABEH000393 . S2CID 250763981 .
^ Дикьяра, А.; и др. (2005). «Поперечная многоэлектронная ионизация ксенона сверхсильным лазерным полем». Материалы конференции по квантовой электронике и лазерной науке . Том. 3. Оптическое общество Америки . стр. 1974–1976. дои : 10.1109/QELS.2005.1549346 . ISBN 1-55752-796-2 .
^ Дэн, З.; Эберли, Дж. Х. (1985). «Многофотонное поглощение атомами выше порога ионизации в сильных лазерных полях». Журнал Оптического общества Америки Б. 2 (3): 491. Бибкод : 1985JOSAB...2..486D . дои : 10.1364/JOSAB.2.000486 .
^ Агостини, П.; и др. (1979). «Свободно-свободные переходы после шестифотонной ионизации атомов ксенона» . Письма о физических отзывах . 42 (17): 1127–1130. Бибкод : 1979PhRvL..42.1127A . дои : 10.1103/PhysRevLett.42.1127 .
^ Нандор, М.; и др. (1999). «Детальное сравнение спектров ионизации выше порога на основе точного численного интегрирования и измерений с высоким разрешением». Физический обзор А. 60 (3): 1771–1774. Бибкод : 1999PhRvA..60.1771N . дои : 10.1103/PhysRevA.60.R1771 .
^ Декорсы, Т.; и др. (1996). «ТГц электромагнитное излучение когерентных инфракрасно-активных фононов» (PDF) . Физический обзор B . 53 (7): 4005–4014. Бибкод : 1996PhRvB..53.4005D . дои : 10.1103/PhysRevB.53.4005 . ПМИД 9983955 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и «Закон фотохимической эквивалентности» . Британская онлайн-энциклопедия . Проверено 7 ноября 2009 г.
^ Jump up to: ^а ^б ^с «Фотосенсибилизация» . Британская онлайн-энциклопедия . Проверено 10 ноября 2009 г.
^ Jump up to: ^а ^б Холлас, Дж. М. (2004). Современная спектроскопия (4-е изд.). Джон Уайли и сыновья . ISBN 978-0-470-84416-8 .
^ Jump up to: ^а ^б Харрис, округ Колумбия; Бертолуччи, доктор медицины (1978). Симметрия и спектроскопия: введение в колебательную и электронную спектроскопию (переиздание). Дуврские публикации . ISBN 978-0-486-66144-5 .

[photochemelec-process-1] Геришер, Хайнц (1985). «Полупроводниковые электроды и их взаимодействие со светом» . В Скьявелло, Марио (ред.). Основы и разработки фотоэлектрохимии, фотокатализа и фотореакторов . Спрингер . п. 39. ИСБН 978-90-277-1946-1 .

[2-electron-2] Мэдден, РП; Кодлинг, К. (1965). «Два электронных состояния в гелии». Астрофизический журнал . 141 : 364. Бибкод : 1965ApJ...141..364M . дои : 10.1086/148132 .

[3] Маммана, А.; и др. (2011). «Хироптический фотопереключаемый комплекс ДНК» (PDF) . Журнал физической химии Б. 115 (40): 11581–11587. дои : 10.1021/jp205893y . ПМИД 21879715 . S2CID 33375716 .

[4] Вачон, Дж.; и др. (2014). «Сверхбыстрый фотоактивный молекулярный двигатель, связанный с поверхностью» . Фотохимические и фотобиологические науки . 13 (2): 241–246. дои : 10.1039/C3PP50208B . ПМИД 24096390 . S2CID 23165784 .

[Grotthuss–Draper-law-5] Jump up to: ^а ^б ^с ^д «Радиация» . Британская онлайн-энциклопедия . Проверено 9 ноября 2009 г.

[6] Кэрролл, BW; Остли, Д.А. (2007). Введение в современную астрофизику . Аддисон-Уэсли . п. 121. ИСБН 978-0-321-44284-0 .

[7] Делоне, Северная Каролина; Крайнов, В.П. (1998). «Туннельная и барьерно-подавляющая ионизация атомов и ионов в поле лазерного излучения». Успехи физики . 41 (5): 469–485. Бибкод : 1998PhyU...41..469D . дои : 10.1070/PU1998v041n05ABEH000393 . S2CID 250763981 .

[8] Дикьяра, А.; и др. (2005). «Поперечная многоэлектронная ионизация ксенона сверхсильным лазерным полем». Материалы конференции по квантовой электронике и лазерной науке . Том. 3. Оптическое общество Америки . стр. 1974–1976. дои : 10.1109/QELS.2005.1549346 . ISBN 1-55752-796-2 .

[9] Дэн, З.; Эберли, Дж. Х. (1985). «Многофотонное поглощение атомами выше порога ионизации в сильных лазерных полях». Журнал Оптического общества Америки Б. 2 (3): 491. Бибкод : 1985JOSAB...2..486D . дои : 10.1364/JOSAB.2.000486 .

[10] Агостини, П.; и др. (1979). «Свободно-свободные переходы после шестифотонной ионизации атомов ксенона» . Письма о физических отзывах . 42 (17): 1127–1130. Бибкод : 1979PhRvL..42.1127A . дои : 10.1103/PhysRevLett.42.1127 .

[mpi-11] Нандор, М.; и др. (1999). «Детальное сравнение спектров ионизации выше порога на основе точного численного интегрирования и измерений с высоким разрешением». Физический обзор А. 60 (3): 1771–1774. Бибкод : 1999PhRvA..60.1771N . дои : 10.1103/PhysRevA.60.R1771 .

[photodember-12] Декорсы, Т.; и др. (1996). «ТГц электромагнитное излучение когерентных инфракрасно-активных фононов» (PDF) . Физический обзор B . 53 (7): 4005–4014. Бибкод : 1996PhRvB..53.4005D . дои : 10.1103/PhysRevB.53.4005 . ПМИД 9983955 .

[StarkEinsteinlaw-13] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и «Закон фотохимической эквивалентности» . Британская онлайн-энциклопедия . Проверено 7 ноября 2009 г.

[Photosensitization-14] Jump up to: ^а ^б ^с «Фотосенсибилизация» . Британская онлайн-энциклопедия . Проверено 10 ноября 2009 г.

[Modern-spectroscopy-15] Jump up to: ^а ^б Холлас, Дж. М. (2004). Современная спектроскопия (4-е изд.). Джон Уайли и сыновья . ISBN 978-0-470-84416-8 .

[sym-spectroscopy-16] Jump up to: ^а ^б Харрис, округ Колумбия; Бертолуччи, доктор медицины (1978). Симметрия и спектроскопия: введение в колебательную и электронную спектроскопию (переиздание). Дуврские публикации . ISBN 978-0-486-66144-5 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]