Фаза Цинтла

В химии — фаза Цинтля это продукт реакции между группой 1 ( щелочной металл ) или группой 2 ( щелочноземельный металл основной группы ) и металлом или металлоидом (из групп 13, 14, 15 или 16). Для него характерна промежуточная металлическая / ионная связь. Фазы Цинтля представляют собой подгруппу хрупких , тугоплавких интерметаллических соединений , которые являются диамагнитными или проявляют независимый от температуры парамагнетизм и являются плохими проводниками или полупроводниками . ^[1]

Этот тип твердых тел назван в честь немецкого химика Эдуарда Цинтля, который исследовал их в 1930-х годах. Термин «фазы Цинтля» впервые был использован Лавесом в 1941 году. ^[2] В своих ранних исследованиях Цинтл заметил, что при образовании этих продуктов происходит сокращение атомного объема, и понял, что это может указывать на образование катионов . Он предположил, что структуры этих фаз были ионными с полным переносом электронов от более электроположительного металла к более электроотрицательному элементу основной группы. ^[1] Затем структура аниона внутри фазы рассматривается на основе полученного электронного состояния. Эти идеи получили дальнейшее развитие в концепции Цинтля-Клемма-Бусмана , согласно которой структура полианиона должна быть аналогична структуре изовалентного элемента. Кроме того, анионная подрешетка может быть выделена в виде полианионов (ионов Цинтла) в растворе и является основой богатой области неорганической химии основной группы .

История

«Фаза Цинтля» была впервые обнаружена в 1891 году М. Джоаннисом, который заметил неожиданное появление раствора зеленого цвета после растворения свинца и натрия в жидком аммиаке , что указывает на образование нового продукта. ^[3] Лишь много лет спустя, в 1930 году, стехиометрия нового продукта была определена как Na ₄ Pb _9.⁴⁻ титрованием , выполненным Zintl et al.; ^[4] и только в 1970 году структура была подтверждена Куммером кристаллизацией с этилендиамином (en). ^[5]

За прошедшие и последующие годы было исследовано множество других реакционных смесей металлов, которые предоставили большое количество примеров систем такого типа. Существуют сотни соединений обоих типов, состоящих из элементов группы 14 и группы 15, а также десятков других соединений, не входящих в эти группы, и все они имеют самую разную геометрию. ^[6] Корбетт внес усовершенствования в кристаллизацию ионов Цинтла, продемонстрировав использование хелатирующих лигандов , таких как криптанды , в качестве агентов, связывающих катионы. ^[7]

Совсем недавно были исследованы фазовая и ионная реакционная способность Цинтла в более сложных системах с органическими лигандами или переходными металлами, а также их использование в практических приложениях, например, в каталитических целях или в материаловедении.

Фазы Цинтла

Фазы Цинтла представляют собой интерметаллиды, имеющие ярко выраженный характер ионной связи. Они состоят из полианионной субструктуры и противоионов группы 1 или 2, и их структуру можно понять по формальному переносу электрона от электроположительного элемента к более электроотрицательному элементу в их составе. Таким образом, концентрация валентных электронов (КВЭ) анионного элемента увеличивается, и он формально перемещается вправо в своей строке таблицы Менделеева. Обычно анион не достигает октета , поэтому для достижения закрытой конфигурации оболочки образуются связи. Структуру можно объяснить правилом 8-N (замена количества валентных электронов N на VEC), что делает ее сравнимой с изовалентным элементом. ^[8] Образующиеся полианионные субструктуры могут представлять собой цепочки (двумерные), кольца и другие двух- или трехмерные сети или молекулоподобные образования.

Линия Цинтля представляет собой гипотетическую границу, проведенную между группами 13 и 14. Она разделяет столбцы на основании склонности элементов 13 группы к образованию металлов при реакции с электроположительными элементами 1 или 2 группы, а для группы 14 и выше - к образованию ионных твердых веществ. ^[9] «Типичные соли», образующиеся в этих реакциях, становятся более металлическими по мере того, как элемент основной группы становится тяжелее. ^[8]

Синтез

Фазы Цинтла можно получить обычными твердофазными реакциями, обычно проводимыми в инертной атмосфере или в растворе расплавленной соли . Типичные твердотельные методы включают прямое восстановление соответствующих оксидов в реакциях растворенной фазы в жидком аммиаке или ртути. В некоторых случаях продукт можно очистить путем зонного рафинирования , хотя часто тщательный отжиг приводит к образованию крупных монокристаллов желаемой фазы. ^[8]

Характеристика

Многие из обычных методов полезны для определения физических и структурных свойств фаз Цинтла. Некоторые фазы Цинтла можно разложить на ион Цинтла - полианион, составляющий анионную субструктуру фазы, - и противоион, который можно изучить, как описано ниже. Можно оценить теплоту образования этих фаз. Часто их величина сравнима с величиной солеобразования, что свидетельствует об ионном характере этих фаз. ^[8] Измерения плотности указывают на сжатие продукта по сравнению с реагентами, что также указывает на образование ионных связей внутри фазы. ^[10] Рентгеновская спектроскопия дает дополнительную информацию о степени окисления элементов и, соответственно, о характере их связи. Также можно провести измерения проводимости и намагничивания. Наконец, структура фазы или иона Цинтля наиболее надежно подтверждается методом рентгеновской кристаллографии .

Примеры

имеется два типа ионов Цинтла _{Показательный пример: В K 12} Si ₁₇ ; 2x Си ⁴⁻
₄ (псевдо Р ₄ , или согласно правилам Уэйда , 12 = 2n + 4 скелетных электрона, соответствующих нидо -форме тригональной бипирамиды ) и 1x Си ⁴⁻
₉ (согласно правилам Уэйда , 22 = 2n + 4 скелетных электрона, соответствующие нидо -форме двуглавой квадратной антипризмы )

Примеры известных структур из обзорной статьи Мюллера 1973 года перечислены в таблице ниже. ^[8]


Катион/анионная группа	III	IV	V	МЫ	VII
Что	Ли ₃ Аль Лига _9–4 _LiTl LiIn	Li₂₂Si_Ли22Си5 Ли ₇ Си ₂ Ли ₂₂ Ge ₅ Li₉Ge₄ Li₂₂Sn_{Li9Ge4Li22Sn5} Li₂Sn_Ли2Сн5	Ли ₃ П ЛиП Ли ₃ П ₇ ЛиП ₄ ЛиП ₅ ЛиП ₇ ЛиП ₁₅ Li ₃ As LiAs Li ₃ Sb Li ₃ Bi LiBi	Ли ₂ С Ли ₂ Се Ли ₂ Те	LiCl ЛиБр ЛиИ
Уже	НаГа ₄ NaIn Na ₂ Tl (полианион тетраэдрический (Tl ₄ ) ^8- Концепция Тл ^2- ~ П) НаТл (см. рисунок)	NaSi (полианион тетраэдрический (Si ₄ ) ^4- Концепция Да ^- ~ П) Na _x Si ₁₃₆ (x ≤ 11) И ₈ Si NaGe И ₁₅ Pb ₄ И ₁₃ Pb ₅ Na ₉ Pb ₄ NaPb	Na ₃ P NaP Na ₃ P ₇ Na ₃ P ₁₁ NaP ₇ NaP ₁₅ Na ₃ As Na ₃ Sb NaSb Na ₃ Bi NaBi	Na_Na2SS Дубль _2, дубль _2, дубль ₂ На ₂ Те	NaCl НаБр НаИ
К	КИН ₄	К ₁₂ Си ₁₇ К ₈ Си ₄₆ К ₈ Ge ₄₆ К ₈ Sn ₄₆ КПб КПб ₂	К ₃ П КП К ₄ П ₆ К ₃ П ₇ К ₃ П ₁₁ КП ₁₅ К ₃ Ас К ₃ Сб КБи ₂	К ₂ С К ₂ С ₂ К ₂ Се К ₂ См. ₂ К ₂ Те	КСl КБрКИ
руб.	РбВн ₄	РбСи RbGe RbSn RbPb	Сб ₄ П ₆ Сб ₃ П ₇ Сб ₃ П ₁₁ СбП ₇ СбП ₁₁ Сбп ₁₅ Рб ₃ Как Рб ₃ Би РбБи ₂	Рб ₂ С	RbCl РбБр РбИ
Cs		CsSi CsGe CsSn CsPb	Cs ₂ P ₄ Cs ₄ P ₆ Cs ₃ P ₇ Cs ₃ P ₁₁ CsP ₇ CsP ₁₁ CsP ₁₅ Cs ₃ Sb Cs ₃ Bi CsBi ₂ Cs ₂ NaAs ₇ (см. рисунок)		CsCl CsBrCsI
мг	Мг ₁₇ Ал ₁₂ Мг ₅ Гал ₂ Мг ₂ Гал MgGa MgGa ₂ Mg ₂ Ga ₅ Mg ₃ In Мг ₅ В ₂ Мг ₂ В Мгин Мгин ₅ Мг ₂ Тл МгТл	Мг ₂ Си Mg ₂ Ge Mg ₂ Sn Мг ₂ Пб	Мг ₃ П ₂ Mg ₃ As ₂ Mg ₃ Sb ₂ Мг ₃ Би ₂	МгС MgSe MgTe MgTe ₂	MgCl ₂ МгБр ₂ МгИ ₂
Что	КаАл ₂ CaAl ₄ CaGa CaGa ₂ CaGa ₄ CaIn CaIn ₂ CaTl CaTl ₃	Почти CaSi ₂ Ca ₇ Ge Ca ₂ Ge CAGE ₂ Ca ₃ Sn Ca ₂ Sn CaSn CaSn ₃ Ca ₃ Pb Ca ₂ Pb Ca₅Pb_Ca5Pb3		КаС Кейс CaTe	СаСl ₂ CaBr ₂ CaI ₂
старший	СрАл ₂ СрГа ₂ СрГа ₄ Срин ₂ СрТл СрТл ₂ СрТл ₃	Sr₅Si_Ср5Си3 СрДа Ср ₄ Да ₇ СрСи ₂ Ср ₃ Ge ₄ СрГе ₂ СрСн СРПб ₃	Sr₃P_СР3П2 Sr₃P₁₄ SrBi_{СР3П14СрБи3}	СрС г-н Се СэрТе	СрКл ₂ СрБр ₂ СрИ ₂
Нет	BaAl_БаАл4 ЧаГа ₂ ЧаГа ₄ БаИн ₂ БаИн ₄ БаГа ₂	Ba₅Si_Ba5Si3 BaSi Ba₃Si_{БаСиБа3Си4} BaSi₂ Ba_BaSi2Ba2GeGe БАГе БАГе ₂ БаСн Ба ₅ Pb ₃ БаПб БаПб ₃	Ba₃P_Ba3P2 БаП ₃ Баби ₃	Вниз BaS ₃ База BaTe	БаСl ₂ BaBr₂ BaI_{БаБр2БаИ2}

Структура [As ₇ ] ³⁻ субъединица в фазе Цинтл Cs ₂ NaAs ₇ . Трианион принимает структуру P ₄ S ₃ . Концепция: Как ⁻ ~ С. ^[11]

Исключения

Имеются примеры нового класса соединений, которые по химическим формулам кажутся фазами Цинтля, например K ₈ In ₁₁ , который является металлическим и парамагнитным. Молекулярно-орбитальные расчеты показали, что анион (In ₁₁ ) ⁷⁻ и что дополнительный электрон распределяется по катионам и, возможно, по разрыхляющим орбиталям анионов . ^[13] Еще одним исключением является металлический InBi. InBi удовлетворяет требованиям фазы Zintl для связей элемент-элемент, но не соответствует требованию полианионной структуры, соответствующей соединению с нормальной валентностью, т. е. полианионная структура Bi-Bi не соответствует нормальной валентной структуре, такой как алмаз Tl. ⁻ в НаТл. ^[14]

Кристаллическая структура InBi со связями In-Bi и без них, подчеркивающая полианионную структуру Bi-Bi.

Цинтл-ионы

Фазы Цинтла, которые содержат молекулоподобные полианионы, часто разделяются на составляющие их анионы и катионы в жидком аммиаке, этилендиамене, краун-эфирах или растворах криптандов. Поэтому их называют ионами Цинтла. Термин «кластеры» также используется, чтобы подчеркнуть их как группы с гомоядерными связями. Структуры могут быть описаны правилами Уэйда и занимают область перехода между локализованными ковалентными связями и делокализованными скелетными связями. ^[15] Помимо «эстетической простоты и красоты своей структуры» и отличительных электронных свойств, ионы Цинтла также представляют интерес для синтеза из-за их уникального и непредсказуемого поведения в растворе. ^[15]

Самая большая подкатегория ионов Цинтла — это гомоатомные кластеры элементов группы 14 или 15. Некоторые примеры перечислены ниже. ^[15]^[16]

Аналогично существует множество примеров для гетероатомных кластеров , где полианион состоит из более чем одного элемента основной группы. Некоторые примеры перечислены ниже. ^[15]^[16] Ионы Цинтла также способны реагировать с лигандами и переходными металлами, а дальнейшие гетероатомные примеры обсуждаются ниже (интерметаллоидные кластеры). В некоторых растворителях обмен атомами может происходить между гетероатомными кластерами. ^[17] Кроме того, примечательно, что существует меньше примеров крупных кластеров. ^[15]

Примеры

Гомоатомные кластеры

[Си ₄ ] ⁴⁻
[Си ₅ ] ²⁻
[Си ₉ ] ²⁻
[Си ₉ ] ⁴⁻
[Быт ₄ ] ⁴⁻
[Быт ₅ ] ²⁻
[Быт ₉ ] ³⁻
[Сн ₄ ] ⁴⁻
[Сн ₅ ] ²⁻
[Пб ₄ ] ⁴⁻
[Пб ₉ ] ⁴⁻
[ _{стр 4} ] ²⁻
[П ₇ ] ³⁻
[С ₁₁ ] ³⁻
[Туз ₆ ] ⁴⁻
[Как ₇ ] ³⁻
[Sb ₈] ⁸⁻
[Сб ₁₁ ] ³⁻
[Би ₄ ] ²⁻
[Би ₇ ] ³⁻
[Би ₁₁ ] ³⁻

Гетероатомные кластеры

AsP_АсП3
[Ге ₂ Sn ₂ ] ⁴⁻
[Сн ₂ Би ₂ ] ²⁻
[Сн ₃ Би ₃ ] ⁵⁻
[Pb ₂ Сб ₂ ] ²⁻
Сн ₅ Сб ₃
[ИнБи ₃ ] ²⁻
Би ₁₄ Ge ₄
[ГаБи ₃ ] ²⁻
[В ₄ Би ₅ ] ³⁻
[ТлСн ₈ ] ³⁻
[ТлСн ₉ ] ³⁻
[Сб@В ₈ Сб ₁₂ ] ³⁻
[Сб@В ₈ Сб ₁₂ ] ⁵⁻

Синтез

Ионы Цинтла обычно получают одним из двух методов. Первый представляет собой путь прямого восстановления, выполняемый при низкой температуре. В этом методе сухой аммиак конденсируется над смесью двух (или более) металлов в инертной атмосфере. Первоначально в результате реакции образуются сольватированные электроны в аммиаке, которые в ходе реакции восстанавливают более электроотрицательный элемент. За этой реакцией можно следить по изменению цвета с синего (сольватированные электроны) на цвет фазы Цинтла. Второй метод, выполняемый при более высоких температурах, заключается в растворении фазы Цинтла в жидком аммиаке или другом полярном апротонном растворителе, таком как этилендиамин (в редких случаях ДМФ или пиридин ). используется ^[18] Некоторые ионы Цинтла, такие как ионы на основе Si и Ge, можно получить только этим косвенным методом, поскольку они не могут быть восстановлены при низких температурах. ^[18]

Характеристика

Строение ионов Цинтла можно подтвердить методом рентгеновской кристаллографии. Корбетт также улучшил кристаллизацию ионов Цинтла, продемонстрировав использование хелатирующих лигандов, таких как криптанды, в качестве агентов, связывающих катионы. ^[7]

Многие из элементов основной группы имеют ЯМР-активные ядра, поэтому эксперименты ЯМР также ценны для получения структурной и электронной информации; они могут раскрыть информацию о гибкости кластеров. Например, в растворе могут присутствовать частицы с разным зарядом, поскольку полианионы сильно восстанавливаются и могут окисляться молекулами растворителя. Эксперименты ЯМР показали низкий барьер для изменений и, следовательно, схожие энергии для разных состояний. ^[17] ЯМР также полезен для получения информации о взаимодействии между отдельными атомами полианиона и противоионом, координированным переходным металлом или лигандом. Независимые от ядра химические сдвиги также могут быть индикатором трехмерной ароматичности, которая вызывает магнитное экранирование в особых точках.

Кроме того, ЭПР может быть использован для измерения парамагнетизма в соответствующих кластерах, среди которых есть ряд примеров [E ₉ ] ³⁻ тип, среди прочего. ^[19]

Реактивность

Являясь сильно восстановленными частицами в растворе, ионы Цинтла открывают множество и часто неожиданных возможностей реакций, а их дискретная природа делает их потенциально важными исходными материалами в неорганическом синтезе. ^[18]

В растворе отдельные ионы Цинтла могут вступать в реакцию друг с другом с образованием олигомеров и полимеров . Фактически анионы с высокой ядерностью можно рассматривать как продукты окислительного сочетания мономеров. ^[20] После окисления кластеры иногда могут сохраняться в виде радикалов , которые можно использовать в качестве предшественников в других реакциях. Ионы цинтла могут окисляться без присутствия определенных окислителей через молекулы растворителя или примеси, например, в присутствии криптанда, который часто используется для облегчения кристаллизации. ^[15]

Кластеры ионов Цинтла могут быть функционализированы различными лигандами в реакции, аналогичной их олигомеризации. Таким образом, функционализация конкурирует с этими реакциями, и можно наблюдать возникновение обеих. Органические группы, например фенил , ТМС и бромметан , образуют экзосвязи с электроотрицательными атомами основной группы. Эти лиганды также могут стабилизировать кластеры с высокой ядерностью, в частности гетероатомные примеры. ^[15]

Аналогично в твердых телах фазы Цинтла могут включать водород. Такие гидриды фазы Zintl могут быть образованы либо прямым синтезом элементов или гидридов элементов в атмосфере водорода, либо реакцией гидрирования исходной фазы Zintl. Поскольку водород имеет сравнимую электроотрицательность с постпереходным металлом, он включен как часть полианионной пространственной структуры. Присутствуют два структурных мотива. Одноатомный гидрид может образовываться, занимая межузельное место, координируемое исключительно катионами ( межузельный гидрид ), или он может ковалентно связываться с полианионом (полианионный гидрид). ^[21]

Сам ион Цинтла также может выступать в качестве лиганда в комплексах переходных металлов. Эта реакционная способность обычно наблюдается в кластерах, состоящих из более чем 9 атомов, и более характерна для кластеров группы 15. Изменение геометрии часто сопровождает комплексообразование; однако из металла в комплекс поступает ноль электронов, поэтому количество электронов согласно правилам Уэйда не меняется. ^[15] В некоторых случаях переходный металл покрывает поверхность кластера. Другой способ реакции — образование эндоэдральных комплексов, в которых металл инкапсулирован внутри кластера. Комплексы такого типа можно сравнить с твердотельной структурой соответствующей фазы Цинтля. ^[16] Эти реакции имеют тенденцию быть непредсказуемыми и сильно зависят от температуры, среди других условий реакции.

Примеры

Анионы группы 14, функционализированные органическими группами: [Ge ₉ Mes] ³⁻, [Ge ₉ (CHCHCH ₂ NH ₂ ) ₂ ] ²⁻, [(CH ₂ CH)Ge ₉ Ge ₉ (CHCH ₂ )] ⁴⁻, [Ge ₉ (ЧЧЧЧ)Ge ₉ ] ⁶⁻, [(СН ₂ СН)Ge ₉ (СН) ₄ Ge ₉ (СНСН ₂ )] ⁴⁻;
Силированные анионы: Ge ₉ Hyp ₃ Tl, [Ge ₉ Hyp ₃ ] ⁻;
Интерметаллоидные дельтаэдрические кластеры: [Co@Sn ₉ ] ⁴⁻, [Ni@Pb ₁₀ ] ²⁻, [Au@Pb ₁₂ ] ³⁻, [Mn@Pb ₁₂ ] ³⁻, [Rh ₃ @Sn ₂₄ ] ⁵⁻;
Экзо-координированные комплексы переходных металлов: [(ŋ ²-Sn ₉ )Hg(ŋ ²-Сн ₉ )] ⁶⁻, [Ge ₅ Ni ₂ (CO) ₃ ] ²⁻, [Sn ₈ TiCp] ³⁻, [(тол)NbSn ₆ Nb(тол)] ²⁻;
[Ни ₅ Сб ₁₇ ] ⁴⁻ (кольцо Ni ₄ Sb ₄ внутри чаши Sb ₁₃ ).

Электронная структура и связь

Правила Уэйда

Геометрия и связь иона Цинтла не могут быть легко описаны классическими теориями связи двух электронов и двух центров ; однако геометрия ионов Цинтла может быть хорошо описана Уэйда правилами боранов . Правила Уэйда предлагают альтернативную модель взаимосвязи между геометрией и количеством электронов в делокализованных системах с дефицитом электронов. Правила были разработаны для предсказания геометрии боранов по числу электронов и могут быть применены к этим полианионам путем замены единицы BH неподеленной парой. ^[18] Некоторые уникальные кластеры Ge имеют недельтаэдрическую форму , которую невозможно описать правилами Уэйда. Правила также становятся более запутанными в интерметаллических кластерах с переходными металлами, и необходимо учитывать расположение дополнительных электронов.

Концепция Цинтля-Клемма-Бусмана

Концепция Цинтля-Клемма-Бусмана описывает, как в анионном кластере атомы располагаются в типичной геометрии, найденной для элемента справа от него в периодической таблице. Таким образом, «анионная решетка изометрична, а решетки элементов имеют одинаковое количество валентных электронов». ^[8] В этой формулировке средний заряд каждого атома кластера можно рассчитать по формуле:

${\frac {{\text{anion valence}}+{\text{cation valence}}}{n_{a}}}={\text{VEC}}$

где n _a — число атомов аниона, а VEC — концентрация валентных электронов на атом аниона, тогда:

$8-{\text{VEC}}={\text{number of bonds per anion atom}}$ . ^[18]

Количество связей на анион предсказывает структуру, основанную на изоэлектронном соседе. Это правило также называется правилом 8 – N и может быть записано как:

${\frac {n_{e}+b_{a}-b_{c}}{n_{a}}}=8$ .

Не все фазы соответствуют концепции Цинтля-Клемма-Бусмана, особенно при высоком содержании электроотрицательных или электроположительных элементов. Есть и другие примеры, к которым это неприменимо. ^[8]

Электронная теория

Правила Уэйда успешно описывают геометрию анионной подрешетки фаз Цинтла и ионов Цинтла, но не электронную структуру. Другие «модели сферических оболочек» со сферическими гармоническими волновыми функциями для молекулярных орбиталей, аналогичных атомным орбиталям, которые описывают кластеры как псевдоэлементы. Модель Джеллиума использует сферический потенциал ядер для создания орбиталей с глобальными узловыми свойствами. Опять же, это формулирует кластер как «суператом» с электронной конфигурацией, сравнимой с конфигурацией одного атома. Эту модель лучше всего применять к сферически-симметричным системам, и двумя примерами, для которых она хорошо работает, являются икосаэдрический Al _13.⁻ и [Sn@Cu ₁₂ @Sn ₂₀ ] ¹²⁻ кластеры. ^[22]^[23] Расчеты молекулярных орбиталей методом DFT или ab initio аналогичным образом рассматривают кластеры как атомные и соответственно обозначают их S, P, D и т. Д. Эти конфигурации с замкнутой оболочкой побудили к некоторому исследованию трехмерной ароматичности . Эта концепция была впервые предложена для фуллеренов и соответствует 2(N+1) ² Правило в модели сферической оболочки. Индикатором этого явления являются отрицательные значения независимого от ядра химического сдвига (NICS) центра кластера или некоторых дополнительных точек высокой симметрии. ^[16]

Использование в катализе и материаловедении.

Некоторые ионы Цинтла проявляют способность активировать небольшие молекулы. Одним из примеров Денена и его коллег является захват O ₂ интерметаллическим кластером [Bi ₉ {Ru(cod)} ₂ ] ³⁻. ^[24] Еще один интертермметаллический кластер рутения, [Ru@Sn ₉ ] ⁶⁻, использовался в качестве предшественника для селективного диспергирования _{CO 2} катализатора гидрирования Ru-SnOx на CeO ₂ , что привело к почти 100% селективности CO по метанированию . ^[25]

В материаловедении Ge ₉⁴⁻ был использован в качестве источника Ge в литий-ионных батареях , где он может быть нанесен в микропористый слой альфа-Ge. ^[26] Дискретная природа ионов Цинтла открывает возможность восходящего синтеза наноструктурированных полупроводников и модификации поверхности твердых тел. ^[15] Окисление и полимеризация ионов Цинтла также могут быть источником новых материалов. Например, полимеризация кластеров Ge использовалась для создания клатрата германия, не содержащего гостей , то есть особого, чистого Ge. ^[27]

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Севов, С.К., Фазы Цинтла в интерметаллических соединениях, принципы и практика: прогресс, Вестбрук, Дж.Х.; *Фрейшер Р.Л.: Ред.; Джон Уайли и сыновья. Ltd., Чичестер, Англия, 2002 г., стр. 113–132 Славское отделение.
^ Лавес Ф (1941) Natural Sciences 29:244 (работа Эдуарда Зинтла по химии и структуре сплавов)
^ М. Джон, Hebd. Сессии акад. Знать 1891, 113, 795.
^ Зинтл, Э; Губо, Дж; Дулленкопф, В. (1931). «Металлы и сплавы. I. Солеподобные соединения и интерметаллические фазы натрия в жидком аммиаке». З. Физ. хим. А (154): 1–46.
^ Диль, Лотар; Ходададе, Кеймарсс; Куммер, Дитер; Стреле, Иоахим (октябрь 1976 г.). «Неорганические полиэдрические соединения, III. «Полианионные соли» Цинтля︁: Представление и свойства кристаллических соединений [Na4 7 en]Sn9, [Na4 5 en]Ge9 и [Na3 4 en]Sb7 и их растворов Кристаллическая структура [Na4 ·7 en]Sn9" . Неорганическая химия . 109 (10): 3404–3418. doi : 10.1002/cber.19761091018 – через Chemistry Europe.
^ цинтл ионы 14 15 обзор
^ Перейти обратно: ^а ^б Корбетт, Джон Д.; Адольфсон, Дуглас Г.; Мерриман, Дон Дж.; Эдвардс, Пол А.; Арматис, Фрэнк Дж. (1 октября 1975 г.). «Синтез стабильных гомополиатомных анионов сурьмы, висмута, олова и свинца. Кристаллическая структура соли, содержащей анион гептаантимонид(3-)» . Журнал Американского химического общества . 97 (21): 6267–6268. дои : 10.1021/ja00854a066 . ISSN 0002-7863 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Шефер, Герберт; Эйзенманн, Бриджит; Мюллер, Викинг (сентябрь 1973 г.). «Фазы Цинтла: переходы между металлической и ионной связью» . Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 12 (9): 694–712. дои : 10.1002/anie.197306941 .
^ Гертнер, С.; Корбер, Н. (01 января 2013 г.), Ридейк, Январь; Поппельмайер, Кеннет (ред.), «1.09 - Цинтл-анионы» , Comprehensive Inorganic Chemistry II (второе издание) , Амстердам: Elsevier, стр. 251–267, doi : 10.1016/b978-0-08-097774-4.00110-8 , ISBN 978-0-08-096529-1 , получено 13 декабря 2022 г.
^ W Biftz and F. Weibke , Z. Anorg. Allg. Chem. 223, 321 (3935)
^ Хе Х, Тайсон С, Бобев С (2011). «Новые соединения с (As ₇ ) ^3- Кластеры: синтез и кристаллические структуры фаз Цинтла Cs ₂ NaAs ₇ , Cs ₄ ZnAs ₁₄ и Cs ₄ CdAs ₁₄ " . Кристаллы . 1 (3): 87–p98. doi : 10.3390/cryst1030087 .
^ С.М. Козларич, Энциклопедия неорганической химии, 1994, John Wiley & Sons, ISBN 0-471-93620-0
^ Севов, Слави С.; Корбетт, Джон Д. (1 декабря 1991 г.). «Замечательный гипоэлектронный кластер индия в K8In11» . Неорганическая химия . 30 (26): 4875–4877. дои : 10.1021/ic00026a004 . ISSN 0020-1669 .
^ Мюллер, Ульрих (6 октября 2006 г.). Неорганическая структурная химия . Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. doi : 10.1002/9780470057278.ch13 . ISBN 978-0-470-05727-8 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я Шарф, Сандра; Краус, Флориан; Стегмайер, Саския; Шир, Аннетт; Фесслер, Томас Ф. (11 апреля 2011 г.). «Ионы Цинтла, клеточные соединения и интерметаллоидные кластеры элементов групп 14 и 15» . Международное издание «Прикладная химия» . 50 (16): 3630–3670. дои : 10.1002/anie.201001630 . ПМИД 21455921 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Цяо, Лей; МакГрэйди, Джон Э.; Сунь, Чжун-Мин (01 января 2021 г.), «Химия Цинтла: от ионов Цинтла к кластерам Цинтла» , Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии , Elsevier, doi : 10.1016/b978-0-12-823144- 9.00014-5 , ISBN 978-0-12-409547-2 , S2CID 239941189 , получено 14 декабря 2022 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Рудольф, RW; Уилсон, WL; Паркер, Ф.; Тейлор, Р. Крейг; Янг, округ Колумбия (1 июля 1978 г.). «Природа полианионов с голыми металлическими кластерами в растворе. Доказательства существования (Sn9-xPbx)4-(x = 0-9) и кластеров олова-сурьмы» . Журнал Американского химического общества . 100 (14): 4629–4630. дои : 10.1021/ja00482a069 . ISSN 0002-7863 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Гертнер, С.; Корбер, Н. (01 января 2013 г.), Ридейк, Январь; Поппельмайер, Кеннет (ред.), «1.09 - Цинтл-анионы» , Comprehensive Inorganic Chemistry II (второе издание) , Амстердам: Elsevier, стр. 251–267, doi : 10.1016/b978-0-08-097774-4.00110-8 , ISBN 978-0-08-096529-1 , получено 13 декабря 2022 г.
^ Шарф, Сандра; Фесслер, Томас Ф. (2010). «Полиэдрические девятатомные кластеры тетрел-элементов и интерметаллоидных производных» . Философские труды: математические, физические и технические науки . 368 (1915): 1265–1284. Бибкод : 2010RSPTA.368.1265S . дои : 10.1098/rsta.2009.0270 . ISSN 1364-503X . JSTOR 25663317 . ПМИД 20156825 . S2CID 12820790 .
^ Г. Фриц, Х.В. Шнайдер, В. Хёнле, Х.-Г. фон Шнеринг, З. Натурфорш. Б 1988, 43, 561.
^ Хойссерманн, Ульрих; Кранак, Верина Ф.; Пухакайнен, Кати (2011), Фесслер, Томас Ф. (ред.), «Водородные фазы Цинтла: межузельные и полианионные гидриды» , Фазы Цинтла: принципы и последние разработки , Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 143–161, doi : 10.1007/430_2010_20 , ISBN 978-3-642-21150-8 , получено 16 декабря 2022 г.
^ Ребер, Артур С.; Ханна, Шив Н.; Каслман, А. Велфорд (1 августа 2007 г.). «Суператомные соединения, кластеры и сборки: ультращелочные мотивы и архитектура» . Журнал Американского химического общества . 129 (33): 10189–10194. дои : 10.1021/ja071647n . ISSN 0002-7863 . ПМИД 17655299 .
^ Стегмайер, Саския; Фесслер, Томас Ф. (14 декабря 2011 г.). «Бронзовая матрешка: дискретный интерметаллоидный кластер [Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12– в тройных фазах A 12 Cu 12 Sn 21 (A = Na, K)» . Журнал Американского химического общества . 133 (49): 19758–19768. дои : 10.1021/ja205934p . ISSN 0002-7863 . ПМИД 21961732 .
^ Лихтенбергер, Нильс; Спанг, Нильс; Эйххефер, Андреас; Растяжка, Стефани (16 октября 2017 г.). «Между локализацией и делокализацией: единицы Ru(cod) 2+ в кластерах Zintl [Bi 9 {Ru(cod)} 2 ] 3− и [Tl 2 Bi 6 {Ru(cod)}] 2−» . Международное издание «Прикладная химия» . 56 (43): 13253–13258. дои : 10.1002/anie.201707632 . ПМИД 28834005 .
^ Янру; Ван, Сюи; Сунь, Чжун-Мин, Хунбо (17 июля 2020 г.). Ван , a [Ru@Sn 9 ] 6– Цинтл-кластер» . ACS Catalysis . 10 (14): 7808–7819. doi : 10.1021/acscatal.0c01253 . ISSN 2155-5435 . S2CID 225729672 .
^ Гейер, Себастьян; Юнг, Роланд; Петерс, Кристина; Гастайгер, Хуберт А.; Фаттахова-Рольфинг, Дина; Фесслер, Томас Ф. (19 декабря 2017 г.). «Мокро-химический путь получения макропористых обратных опал-германиевых анодов для литий-ионных батарей с высоким сохранением емкости» . Устойчивая энергетика и топливо . 2 (1): 85–90. дои : 10.1039/C7SE00422B . ISSN 2398-4902 .
^ Гулой, Арнольд М.; Рамлау, Райнер; Тан, Чжунцзя; Шнелле, Вальтер; Байтингер, Майкл; Гринь Юрий (21 сентября 2006 г.). «Клатрат германия без гостей» . Природа . 443 (7109): 320–323. Бибкод : 2006Natur.443..320G . дои : 10.1038/nature05145 . ISSN 1476-4687 . ПМИД 16988708 . S2CID 4366188 .

Дополнительные ресурсы

Видео приготовления К ₄ Ge ₉ (требуется подписка)

[Sevov-1] Перейти обратно: ^а ^б Севов, С.К., Фазы Цинтла в интерметаллических соединениях, принципы и практика: прогресс, Вестбрук, Дж.Х.; *Фрейшер Р.Л.: Ред.; Джон Уайли и сыновья. Ltd., Чичестер, Англия, 2002 г., стр. 113–132 Славское отделение.

[2] Лавес Ф (1941) Natural Sciences 29:244 (работа Эдуарда Зинтла по химии и структуре сплавов)

[3] М. Джон, Hebd. Сессии акад. Знать 1891, 113, 795.

[4] Зинтл, Э; Губо, Дж; Дулленкопф, В. (1931). «Металлы и сплавы. I. Солеподобные соединения и интерметаллические фазы натрия в жидком аммиаке». З. Физ. хим. А (154): 1–46.

[5] Диль, Лотар; Ходададе, Кеймарсс; Куммер, Дитер; Стреле, Иоахим (октябрь 1976 г.). «Неорганические полиэдрические соединения, III. «Полианионные соли» Цинтля︁: Представление и свойства кристаллических соединений [Na4 7 en]Sn9, [Na4 5 en]Ge9 и [Na3 4 en]Sb7 и их растворов Кристаллическая структура [Na4 ·7 en]Sn9" . Неорганическая химия . 109 (10): 3404–3418. doi : 10.1002/cber.19761091018 – через Chemistry Europe.

[6] цинтл ионы 14 15 обзор

[Corbett-1975-2-7] Перейти обратно: ^а ^б Корбетт, Джон Д.; Адольфсон, Дуглас Г.; Мерриман, Дон Дж.; Эдвардс, Пол А.; Арматис, Фрэнк Дж. (1 октября 1975 г.). «Синтез стабильных гомополиатомных анионов сурьмы, висмута, олова и свинца. Кристаллическая структура соли, содержащей анион гептаантимонид(3-)» . Журнал Американского химического общества . 97 (21): 6267–6268. дои : 10.1021/ja00854a066 . ISSN 0002-7863 .

[Schäfer-1973-2-8] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г Шефер, Герберт; Эйзенманн, Бриджит; Мюллер, Викинг (сентябрь 1973 г.). «Фазы Цинтла: переходы между металлической и ионной связью» . Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 12 (9): 694–712. дои : 10.1002/anie.197306941 .

[Gärtner-2013-9] Гертнер, С.; Корбер, Н. (01 января 2013 г.), Ридейк, Январь; Поппельмайер, Кеннет (ред.), «1.09 - Цинтл-анионы» , Comprehensive Inorganic Chemistry II (второе издание) , Амстердам: Elsevier, стр. 251–267, doi : 10.1016/b978-0-08-097774-4.00110-8 , ISBN 978-0-08-096529-1 , получено 13 декабря 2022 г.

[10] W Biftz and F. Weibke , Z. Anorg. Allg. Chem. 223, 321 (3935)

[11] Хе Х, Тайсон С, Бобев С (2011). «Новые соединения с (As ₇ ) ^3- Кластеры: синтез и кристаллические структуры фаз Цинтла Cs ₂ NaAs ₇ , Cs ₄ ZnAs ₁₄ и Cs ₄ CdAs ₁₄ " . Кристаллы . 1 (3): 87–p98. doi : 10.3390/cryst1030087 .

[Kauzlarich-12] С.М. Козларич, Энциклопедия неорганической химии, 1994, John Wiley & Sons, ISBN 0-471-93620-0

[13] Севов, Слави С.; Корбетт, Джон Д. (1 декабря 1991 г.). «Замечательный гипоэлектронный кластер индия в K8In11» . Неорганическая химия . 30 (26): 4875–4877. дои : 10.1021/ic00026a004 . ISSN 0020-1669 .

[14] Мюллер, Ульрих (6 октября 2006 г.). Неорганическая структурная химия . Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons, Ltd. doi : 10.1002/9780470057278.ch13 . ISBN 978-0-470-05727-8 .

[Scharfe-2011-2-15] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я Шарф, Сандра; Краус, Флориан; Стегмайер, Саския; Шир, Аннетт; Фесслер, Томас Ф. (11 апреля 2011 г.). «Ионы Цинтла, клеточные соединения и интерметаллоидные кластеры элементов групп 14 и 15» . Международное издание «Прикладная химия» . 50 (16): 3630–3670. дои : 10.1002/anie.201001630 . ПМИД 21455921 .

[Qiao-2021-2-16] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Цяо, Лей; МакГрэйди, Джон Э.; Сунь, Чжун-Мин (01 января 2021 г.), «Химия Цинтла: от ионов Цинтла к кластерам Цинтла» , Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии , Elsevier, doi : 10.1016/b978-0-12-823144- 9.00014-5 , ISBN 978-0-12-409547-2 , S2CID 239941189 , получено 14 декабря 2022 г.

[Rudolph-1978-17] Перейти обратно: ^а ^б Рудольф, RW; Уилсон, WL; Паркер, Ф.; Тейлор, Р. Крейг; Янг, округ Колумбия (1 июля 1978 г.). «Природа полианионов с голыми металлическими кластерами в растворе. Доказательства существования (Sn9-xPbx)4-(x = 0-9) и кластеров олова-сурьмы» . Журнал Американского химического общества . 100 (14): 4629–4630. дои : 10.1021/ja00482a069 . ISSN 0002-7863 .

[Gärtner-2013-3-18] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Гертнер, С.; Корбер, Н. (01 января 2013 г.), Ридейк, Январь; Поппельмайер, Кеннет (ред.), «1.09 - Цинтл-анионы» , Comprehensive Inorganic Chemistry II (второе издание) , Амстердам: Elsevier, стр. 251–267, doi : 10.1016/b978-0-08-097774-4.00110-8 , ISBN 978-0-08-096529-1 , получено 13 декабря 2022 г.

[19] Шарф, Сандра; Фесслер, Томас Ф. (2010). «Полиэдрические девятатомные кластеры тетрел-элементов и интерметаллоидных производных» . Философские труды: математические, физические и технические науки . 368 (1915): 1265–1284. Бибкод : 2010RSPTA.368.1265S . дои : 10.1098/rsta.2009.0270 . ISSN 1364-503X . JSTOR 25663317 . ПМИД 20156825 . S2CID 12820790 .

[20] Г. Фриц, Х.В. Шнайдер, В. Хёнле, Х.-Г. фон Шнеринг, З. Натурфорш. Б 1988, 43, 561.

[21] Хойссерманн, Ульрих; Кранак, Верина Ф.; Пухакайнен, Кати (2011), Фесслер, Томас Ф. (ред.), «Водородные фазы Цинтла: межузельные и полианионные гидриды» , Фазы Цинтла: принципы и последние разработки , Берлин, Гейдельберг: Springer, стр. 143–161, doi : 10.1007/430_2010_20 , ISBN 978-3-642-21150-8 , получено 16 декабря 2022 г.

[22] Ребер, Артур С.; Ханна, Шив Н.; Каслман, А. Велфорд (1 августа 2007 г.). «Суператомные соединения, кластеры и сборки: ультращелочные мотивы и архитектура» . Журнал Американского химического общества . 129 (33): 10189–10194. дои : 10.1021/ja071647n . ISSN 0002-7863 . ПМИД 17655299 .

[23] Стегмайер, Саския; Фесслер, Томас Ф. (14 декабря 2011 г.). «Бронзовая матрешка: дискретный интерметаллоидный кластер [Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12– в тройных фазах A 12 Cu 12 Sn 21 (A = Na, K)» . Журнал Американского химического общества . 133 (49): 19758–19768. дои : 10.1021/ja205934p . ISSN 0002-7863 . ПМИД 21961732 .

[24] Лихтенбергер, Нильс; Спанг, Нильс; Эйххефер, Андреас; Растяжка, Стефани (16 октября 2017 г.). «Между локализацией и делокализацией: единицы Ru(cod) 2+ в кластерах Zintl [Bi 9 {Ru(cod)} 2 ] 3− и [Tl 2 Bi 6 {Ru(cod)}] 2−» . Международное издание «Прикладная химия» . 56 (43): 13253–13258. дои : 10.1002/anie.201707632 . ПМИД 28834005 .

[25] Янру; Ван, Сюи; Сунь, Чжун-Мин, Хунбо (17 июля 2020 г.). Ван , a [Ru@Sn 9 ] 6– Цинтл-кластер» . ACS Catalysis . 10 (14): 7808–7819. doi : 10.1021/acscatal.0c01253 . ISSN 2155-5435 . S2CID 225729672 .

[26] Гейер, Себастьян; Юнг, Роланд; Петерс, Кристина; Гастайгер, Хуберт А.; Фаттахова-Рольфинг, Дина; Фесслер, Томас Ф. (19 декабря 2017 г.). «Мокро-химический путь получения макропористых обратных опал-германиевых анодов для литий-ионных батарей с высоким сохранением емкости» . Устойчивая энергетика и топливо . 2 (1): 85–90. дои : 10.1039/C7SE00422B . ISSN 2398-4902 .

[27] Гулой, Арнольд М.; Рамлау, Райнер; Тан, Чжунцзя; Шнелле, Вальтер; Байтингер, Майкл; Гринь Юрий (21 сентября 2006 г.). «Клатрат германия без гостей» . Природа . 443 (7109): 320–323. Бибкод : 2006Natur.443..320G . дои : 10.1038/nature05145 . ISSN 1476-4687 . ПМИД 16988708 . S2CID 4366188 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]