Стабилизация эмульсии полиэлектролитами
Полиэлектролиты — это заряженные полимеры, способные стабилизировать (или дестабилизировать) коллоидные эмульсии посредством электростатических взаимодействий. Их эффективность может зависеть от молекулярной массы , pH растворителя , полярности , ионной силы и гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Стабилизированные эмульсии используются во многих промышленных процессах, включая дефлокуляцию , доставку лекарств, переработку нефтяных отходов и пищевую технологию.
Виды полиэлектролитов
[ редактировать ]Полиэлектролиты состоят из положительно или отрицательно заряженных повторяющихся звеньев . Заряд pH полиэлектролита зависит от различных свойств раствора, таких как степень диссоциации мономерных звеньев, свойств растворителя, концентрации соли, и температуры.
Полимеры приобретают заряд за счет диссоциации боковых групп мономера . Если диссоциируется больше боковых групп мономера, полимер имеет более высокий заряд. В свою очередь, заряд полимера классифицирует полиэлектролит, который может быть положительным (катионным) или отрицательным (анионным).
Заряд полимера и ионная сила рассматриваемого полиэлектролита определяют, насколько толстым будет слой полиэлектролита. Толщина полиэлектролита влияет на его адсорбционную способность. [ 1 ] Более подробную информацию об адсорбции полиэлектролитов можно найти здесь .
Некоторые примеры полиэлектролитов можно найти в таблице ниже. Свойства полимеров варьируются в зависимости от молекулярной массы и степени полимеризации. [ 2 ]
Полиэлектролит и тип | Упаковка ) мономерной единицы (в воде | Молярная масса (g/mol) [ 3 ] | Степень полимеризации [ 3 ] | Структура |
---|---|---|---|---|
ПСС (анионный) | -0.53 [ 4 ] | 70,000 | 340 | ![]() |
ПАА (анионный) | 4.35 [ 5 ] | 10,000 | 140 | ![]() |
APMA (катионный) | 5.0 [ 6 ] | 131,000 | 1528 | ![]() |
ПЭА (катионный) | 1.2 [ 7 ] | 3600 | 36 | ![]() |
Поли-L-аргинин (катионный) | 9.0 [ 8 ] | 15,000-70,000 [ 9 ] | 96-450 [ 9 ] | ![]() |
Виды эмульсий
[ редактировать ]Два основных типа эмульсий — масло в воде ( неполярная в полярной ) и вода в масле ( полярная в неполярной ). Разница зависит от природы поверхностно-активного вещества или полиэлектролита рассматриваемого . Гидрофильные кусочки притягивают полярный растворитель, создавая эмульсию вода в масле, а гидрофобные кусочки притягивают неполярный растворитель, создавая эмульсию масло в воде.
Стабильность эмульсии
[ редактировать ]
меньше Когда межфазное натяжение между частицами полиэлектролита и эмульсиями рассматриваемыми , эмульсии менее стабильны. Это происходит потому, что частицы полиэлектролита меньше проникают в хлопья в суспензии, меньше когда межфазное натяжение . [ 1 ]
Полиэлектролиты адсорбируются на границе раздела эмульсии и помогают стабилизировать ее, но могут снижать или не снижать межфазное натяжение . Это означает, что капли масла или воды не будут сливаться .
Сами по себе гидрофобные поверхностно-активные вещества не могут стабилизировать эмульсию . Хотя они притягиваются к маслу и образуется эмульсия масло в воде, она не остается стабильной в течение длительного времени и в конечном итоге слипается. [ 10 ] При добавлении полиэлектролита образуются электростатические силы между границей раздела масла и воды и ПАВ начинает выполнять роль «якоря» для полиэлектролита, стабилизируя эмульсию. Помимо поверхностно-активных веществ, наночастицы также могут помочь стабилизировать эмульсию, обеспечивая также заряженную поверхность раздела для адсорбции полиэлектролита. [ 1 ]
Эффекты молекулярной массы
[ редактировать ]Стабильность эмульсии может зависеть от молекулярной массы сопутствующего полиэлектролита. Полиэлектролиты с высокой молекулярной массой наиболее эффективны при стабилизации. Это связано с тем, что они образуют существенный стерический барьер между маслом и водой, препятствуя агрегации . Однако если полиэлектролит слишком тяжелый, он не растворится в растворе. Вместо этого он образует комки геля и не сможет стабилизировать эмульсию. [ 11 ]
Эффекты pH
[ редактировать ]Влияние pH на стабильность полиэлектролитов основной основано на функциональной группе полимера цепи , несущей заряд. Например, протонированный амин будет гораздо более стабильным при более низком pH, тогда как сульфонатная группа будет более стабильной при более высоком pH.
Эффекты растворителя
[ редактировать ]Полиэлектролиты будут гораздо лучше растворимы в полярных растворителях из-за заряда основной цепи полимера и будут больше растекаться. В неполярных растворителях полиэлектролиты будут скручиваться, становясь более плотно упакованными, и, если основная цепь неполярна, заряд будет находиться внутри упакованной структуры. [ 12 ]
Ионная сила
[ редактировать ]
Ионная сила играет решающую роль в стабильности . В эмульсиях вода в масле, как и во многих других, диэлектрическая проницаемость растворителя настолько низка, что электростатические силы между частицами недостаточно сильны, чтобы влиять на стабильность эмульсии. Таким образом, стабильность эмульсии во многом зависит от толщины пленки полиэлектролита . [ 13 ]
Толщина пленки полиэлектролита зависит от его ионной силы . [ 13 ] Заряженные частицы в полиэлектролитных цепях отталкиваются друг от друга, вызывая растяжение цепей. По мере увеличения концентрации соли ионная сила увеличивается, и ионы экранируют заряды полимерной цепи, позволяя полимерной цепи образовывать плотный случайный клубок. [ 14 ]
Теория
[ редактировать ]Электростатическая стабилизация
[ редактировать ]В эмульсиях, стабилизированных полиэлектролитами, доминируют электростатические силы отталкивания . [ 1 ] [ 15 ] существуют Хотя стерические взаимодействия , они по сравнению с ними незначительны. С увеличением концентрации полиэлектролита силы отталкивания возрастают. становится больше Когда молекул полиэлектролита , расстояние между отдельными частицами уменьшается. Как расстояние уменьшается, экспоненциальный член становится больше. Следовательно, увеличивается и энергия отталкивания.

Общее уравнение энергии отталкивания с учетом сферических частиц (уравнение 1):
где
- = радиус частицы,
- = объемная концентрация ионов.
- = постоянная Больцмана ,
- = уменьшенный поверхностный потенциал.
- = расстояние между поверхностью сферических частиц.
- = термодинамическая температура
- = длина Дебая .
Кроме того, pH и ионная сила оказывают большое влияние на электростатические взаимодействия , поскольку они влияют на «величину электрического заряда» в растворе. [ 17 ] Как видно из приведенного выше уравнения, энергия отталкивания зависит от квадрата дебаевской длины . Из уравнения для длины Дебая показано, как ионная сила может в конечном итоге повлиять на электростатические взаимодействия в растворе.
Длина Бьеррума
[ редактировать ]Естественно, возникает вопрос о расстоянии, на котором эти электростатические взаимодействия становятся важными. Это можно обсудить, используя длину Бьеррума . Длина Бьеррума — это расстояние, на котором электростатическое взаимодействие между двумя зарядами сравнимо с тепловой энергией , . Расстояние определяется уравнением. 2:
где
- = элементарный заряд ,
- = диэлектрическая проницаемость вакуума ,
- = относительная диэлектрическая проницаемость .
Плотность поверхностного заряда
[ редактировать ]Обсуждаемые выше факторы могут влиять на заряд на поверхности полиэлектролита. Плотность поверхностного заряда этих поверхностей при низких поверхностных потенциалах можно смоделировать с помощью упрощенной версии уравнения Грэма (уравнение 3):
где
- = поверхностный потенциал.
Примеры полимеров и их поверхностная плотность заряда можно найти в таблице ниже.
Полимер | Поверхностная плотность заряда | Структура |
---|---|---|
Латекс | -0.06 [ 18 ] | ![]() |
Пектин | -0.011 [ 17 ] | ![]() |
(0,1% сухого веса в ZrO ПАК | -0.088 [ 19 ] | ![]() |
Приложения
[ редактировать ]Дефлокуляция
[ редактировать ]В зависимости от ситуации полиэлектролиты могут действовать как флокулянты или дефлокулянты . Для стабилизации эмульсии необходимы дефлокулянты-полиэлектролиты. Когда силы отталкивания между частицами преодолевают межмолекулярные силы в растворе и рыхлые флокулированные агрегаты разделяются, происходит дефлокуляция. В отличие от рыхлых и легко отделяющихся осадков, образующихся при флокуляции, осадки, образующиеся при дефлокуляции, плотно упакованы и с трудом поддаются редиспергированию. Силы отталкивания при дефлокуляции увеличивают дзета-потенциал снижает вязкость суспензии , что, в свою очередь , . Из-за такого снижения вязкости дефлокулянты иногда называют «разбавителями». Эти разжижители обычно являются и повышают pH суспензии щелочными , предотвращая флокуляцию . Дефлокулянты используются в качестве разбавителей при формовании пластмасс, изготовлении стеклянной посуды и глиняной керамики. [ 20 ]
Переработка нефтяных отходов
[ редактировать ]Полиэлектролиты также могут действовать как флокулянты , разделяя твердые вещества (хлопья) и жидкости в промышленных процессах, таких как солюбилизация и добыча нефти, и они обычно имеют большую плотность катионного заряда .
Использование органических материалов для переработки нефти вместо коагулированного железа или алюминия значительно сократит количество образующихся неорганических отходов. [ 21 ] Отходы состоят из устойчивых эмульсий типа «масло в воде». Добавление к нефтяным отходам различных полиэлектролитов может привести к коагуляции нефти, что облегчит ее удаление и утилизацию и не приведет к значительному снижению стабильности раствора.
Доставка лекарств
[ редактировать ]
Эмульсии, стабилизированные полиэлектролитами, имеют важное значение в области наномедицины . Для правильного функционирования любая система доставки лекарств должна быть биосовместимой и биоразлагаемой . Полиэлектролиты, такие как декстрансульфат (DSS), протамин (PRM) или поли-L-аргинин, отвечают этим требованиям и могут использоваться в виде капсул с эмульсией внутри. [ 22 ]
Эмульсии масла в воде в настоящее время используются в качестве безопасных растворителей для вакцин . [ 23 ] Важно, чтобы эти эмульсии были стабильными и оставались таковыми в течение длительного периода времени. Эмульсии, стабилизированные полиэлектролитами, могут быть использованы для увеличения срока годности вакцин. Исследователям удалось разработать полиэлектролитные эмульсии со стабильностью более шести месяцев. [ 1 ]
Помимо стабильности в течение длительных периодов времени, полиэлектролиты могут быть полезны для вакцин, поскольку они биоразлагаемы . Например, сложноэфирные связи полиэлектролита поли( ГПМА - ДМАЭ ) могут подвергаться гидролизу в организме человека, а клетки VERO окутывают ДСС и используют поли-L-аргинин для их разрушения. [ 24 ] После разрушения полиэлектролитной капсулы эмульсия, содержащая лекарственное средство, высвобождается в организм. Исследователи исследовали этот метод доставки лекарств для воздействия на клетки лейкемии. [ 22 ]
Пищевые технологии
[ редактировать ]Поскольку полиэлектролиты могут быть биосовместимыми , из этого следует, что их можно использовать для стабилизации эмульсии в пищевых продуктах. Несколько исследований были сосредоточены на использовании полиэлектролитов для индукции смешивания белков и полисахаридов в эмульсиях масло в воде. DSS успешно используется для стабилизации этих типов эмульсий. [ 25 ] Другие исследования были сосредоточены на стабилизации эмульсий масло в воде с использованием β-лактоглобулина (β-Lg), глобулярного белка, и пектина , анионного полисахарида. И β-лактоглобулин, и пектин являются распространенными ингредиентами в пищевой промышленности. β-лактоглобулин используется в сывороточном белке, который может действовать как эмульгатор. [ 17 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и Салех, Н.; Сарбу, Т.; Сирк, К.; Лоури, Г.В.; Матияшевский, К.; Тилтон, Р.Д. (2005). «Эмульсии масла в воде, стабилизированные высокозаряженными наночастицами кремнезема, привитыми в полиэлектролите». Ленгмюр . 21 (22): 9873–9878. дои : 10.1021/la050654r . ПМИД 16229503 .
- ^ Указанные молярные массы и степень полимеризации являются конкретными примерами полиэлектролитов, синтезированных и о которых сообщалось в различных исследованиях.
- ^ Перейти обратно: а б Когей, К. (2010). «Ассоциация и структурообразование в противоположно заряженных смесях полиэлектролита и ПАВ». Достижения в области коллоидной и интерфейсной науки . 158 (1–2): 68–83. doi : 10.1016/j.cis.2009.04.003 . ПМИД 19464666 .
- ^ Донг, Х.; Ду, Х.; Викрамасингхе, СР; Цянь, X. (2009). «Влияние химического замещения и полимеризации на значения pKa сульфоновых кислот». Дж. Физ. Хим . 113 (43): 14094–14101. дои : 10.1021/jp906087c . ПМИД 19780534 .
- ^ Диппи, JFJ; Хьюз, SRC; Розанцки, А. (1959). «Константы диссоциации некоторых симметрично дизамещенных янтарных кислот». Дж. Хим. Соц. : 2492. дои : 10.1039/jr9590002492 .
- ^ Наяк, СП (2004). «Дизайн, синтез и характеристика мультичувствительных микрогелей». Диссертация, Технологический институт Джорджии .
- ^ Унерберг, WJM; Лингеман, Х. (1983). «Определение значений pK некоторых прототропных функций в митомицине и порфиромицине». Дж. Фарм. наук . 72 (5): 553–556. дои : 10.1002/jps.2600720519 . ПМИД 6306206 .
- ^ Ван Холде, Кентукки; Мэтьюз, СК (1990). Биохимия . Бенджамин-Каммингс. ISBN 978-0-805-33931-4 .
- ^ Перейти обратно: а б Ча, Дж. Н.; Биркедал, Х.; Юлисс, LE; Бартл, Миннесота; Вонг, М.С.; Деминг, Ти Джей; Стаки, GD (2003). «Спонтанное образование везикул наночастиц из гомополимерных полиэлектролитов». Дж. Ам. хим. Соц . 125 (27): 8285–8289. дои : 10.1021/ja0279601 . ПМИД 12837100 .
- ^ Стамкулов Н.С.; Мусабеков, КБ; Айдарова, С.Б.; Лакхэм, ПФ (2008). «Стабилизация эмульсий с использованием комбинации маслорастворимого ионного поверхностно-активного вещества и водорастворимых полиэлектролитов. I: Стабилизация эмульсии и измерения межфазного натяжения». Коллоиды и поверхности А: Физико-химические и инженерные аспекты . 335 (1–3): 103–106. doi : 10.1016/j.colsurfa.2008.10.051 .
- ^ Ван, Ю.; Кимура, К.; Дубин, PL (2000). «Коацервация полиэлектролита и мицелл: влияние плотности поверхностного заряда мицелл, молекулярной массы полимера и соотношения полимер/поверхностно-активное вещество». Макромолекулы . 3 (9): 3324–3331. Бибкод : 2000МаМол..33.3324Вт . дои : 10.1021/ma991886y .
- ^ Стоукс, Р.Дж.; Эванс, Д.Ф. (1996). Основы межфазной инженерии . Вайли-ВЧ. ISBN 978-0-471-18647-2 .
- ^ Перейти обратно: а б Стейтц, Р.; Джагер, В.; Клитцинг, Р.В. (2001). «Влияние плотности заряда и ионной силы на многослойное образование сильных полиэлектролитов». Ленгмюр . 17 (15): 4471–4474. дои : 10.1021/la010168d .
- ^ Ван, Ю.; Кимура, К.; Хуан, К.; Дубин, PL (1999). «Влияние соли на коацервацию полиэлектролитов и мицелл». Макромолекулы . 32 (21): 7128–7134. Бибкод : 1999МаМол..32.7128W . дои : 10.1021/ma990972v .
- ^ Флер, Дж.Дж.; Стюарт, Массачусетс; Шойтьенс, JMHM; Косгроув, Т.; Винсент, Б. (1993). Полимеры и интерфейсы . Чепмен и Холл. ISBN 978-0-412-58160-1 .
- ^ Адаптировано из Филип, Дж.; Монден-Монваль, О.; Кальдерон, Флорида; Бибетт, Дж. (1997). «Измерения коллоидной силы в присутствии полиэлектролита». Журнал физики D: Прикладная физика . 30 (20): 2798–2803. Бибкод : 1997JPhD...30.2798P . дои : 10.1088/0022-3727/30/20/005 . S2CID 250769558 .
- ^ Перейти обратно: а б с Гузей, Д.; МакКлементс, Дж. (2007). «Влияние электростатических взаимодействий на образование и стабильность эмульсий, содержащих капли масла, покрытые комплексами β-лактоглобулин-пектин». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 55 (2): 475–485. дои : 10.1021/jf062342f . ПМИД 17227082 .
- ^ Гесснер, А.; Лиске, А.; Полке, БР; Мюллер, Р.Х. (2002). «Влияние поверхностной плотности заряда на адсорбцию белка на полимерных наночастицах: анализ методом двумерного электрофореза». Европейский журнал фармацевтики и биофармацевтики . 54 (2): 165–170. дои : 10.1016/s0939-6411(02)00081-4 . ПМИД 12191688 .
- ^ Леонг, Ю.К.; Весы, ПиДжей; Хили, ТВ; Богер, Д.В. (1995). «Межчастичные силы, возникающие из-за адсорбированных полиэлектролитов в коллоидных суспензиях». Коллоиды и поверхности А . 95 : 43–52. дои : 10.1016/0927-7757(94)03010-w .
- ^ Эванс, Д.Ф.; Веннерстрем, Х. (1999). Коллоидная область: место встречи физики, химии, биологии и технологий . Вайли-ВЧ. ISBN 978-0-471-24247-5 .
- ^ Люти, Ричард Дж; Селлек, Роберт Э; Галлоуэй, Терри Р. (1977). «Поверхностные свойства эмульсий отработанного масла нефтеперерабатывающих заводов». Экологические науки и технологии . 11 (13): 1211–1217. Бибкод : 1977EnST...11.1211L . дои : 10.1021/es60136a015 .
- ^ Перейти обратно: а б Чинголани, Р. (2010). «Нагруженные иматинибом полиэлектролитные микрокапсулы для устойчивого нацеливания на стволовые клетки лейкемии BCR-ABL+» . Наномедицина . 5 (3): 419–431. дои : 10.2217/nnm.10.8 . ПМИД 20394535 .
- ^ Фокс, К. (2011). «Иммуномодулирующее и физическое действие масляной композиции в эмульсиях вакцинных адъювантов» . Вакцина . 29 (1): 9563–9572. doi : 10.1016/j.vaccine.2011.08.089 . ПМК 3224191 . ПМИД 21906648 .
- ^ Призрак, Б.Г.; Де Кокер, С.; Сухоруков, Г.Б.; Крефт, О.; Парк, В.; Сккиртах, А.; Демистер, Дж.; Де Смедт, С.; Хеннинк, В. (2009). «Полиэлектролитные микрокапсулы для биомедицинского применения». Мягкая материя . 5 (2): 282–291. Бибкод : 2009SMat....5..282D . дои : 10.1039/b808262f .
- ^ Антонов Ю.А.; Молденаерс, П. (2012). «Сильный полиэлектролит - индуцированное смешивание в концентрированных водных эмульсиях». Пищевые гидроколлоиды . 28 (1): 213–223. doi : 10.1016/j.foodhyd.2011.12.009 .