Определяющее уравнение (физическая химия)

Подробную информацию об определяющих уравнениях см. в разделе Физическая величина .

Основная статья: Физическая химия

В физической химии существует множество величин, связанных с химическими соединениями и реакциями ; особенно с точки зрения количества вещества, активности или концентрации вещества и скорости реакции. В этой статье используются единицы СИ .

Введение

Теоретическая химия требует величин из базовой физики , таких как время , объем , температура и давление . Но высококоличественный характер физической химии, в более специализированном смысле, чем основная физика, использует молярные количества вещества, а не просто подсчитывает числа; это приводит к специальным определениям в этой статье. Сама физика ядра редко использует «крота», за исключением областей, пересекающихся с термодинамикой и химией .

Примечания по номенклатуре

Сущность относится к типу рассматриваемых частиц, таких как атомы , молекулы , комплексы , радикалы , ионы , электроны и т. д.

Традиционно для концентраций и активности заключают в квадратные скобки [ ] химическую молекулярную формулу . Для произвольного атома часто используются общие буквы прямого нежирного шрифта, такие как A, B, R, X или Y и т. д.

, не используются стандартные символы Для следующих величин, специально применяемых к веществу :

• масса ​ вещества m ,
• количество молей вещества n ,
• парциальное давление газа в газовой смеси p (или P ),
• некоторая форма энергии вещества (в химии энтальпия H ), распространена
• энтропия вещества S
• электроотрицательность атома или химической связи χ .

Обычно используется символ количества с нижним индексом, указывающим на какое-либо количество, или количество пишется со ссылкой на химическое вещество в круглых скобках. Например, массу воды можно записать в нижних индексах как m _{H 2 O} , m _вода , m _aq , m _w (если понятно из контекста) и т. д. или просто как m (H ₂ O). Другим примером может быть электроотрицательность фтор -фтор ковалентной связи , которую можно записать с помощью индексов χ _​​F-F , χ _FF или χ _F-F и т. д. или скобок χ (FF), χ (FF) и т. д.

Ни то, ни другое не является стандартным. Для целей этой статьи номенклатура следующая, близко (но не совсем) соответствующая стандартному использованию.

Для общих уравнений без конкретной ссылки на объект величины записываются в виде символов с индексом, обозначающим компонент смеси, т. е. q _i . Маркировка произвольна при первоначальном выборе, но однажды выбранная фиксируется для расчета.

Если какая-либо ссылка на реальный объект (скажем, ионы водорода H ⁺ ) или вообще любого объекта (скажем, X), за символом количества q следуют изогнутые ( ) скобки, в которых заключена молекулярная формула X, т. е. q (X), или для компонента i смеси q (X _i ) . Никакой путаницы не должно возникнуть с обозначениями математической функции .

Количественная оценка

Общие основные количества

Количество (общее имя/я)	(Общий) Символ/ы	Единицы СИ	Измерение
Количество молекул	Н	безразмерный	безразмерный
Масса	м	кг	[М]
Число молей, количество вещества, количество	н	моль	[Н]
Объем смеси или растворителя, если не указано иное	V	м 3	[Л] 3

Общие производные величины

Основная статья: Концентрация

Количество (общее имя/я)	(Общий) Символ/ы	Определение уравнения	Единицы СИ	Измерение
Относительная атомная масса элемента	А р , А , м баран	$A_{r}\left({\rm {X}}\right)={\frac {\langle m\left({\rm {X}}\right)\rangle }{m\left(^{12}{\rm {C}}\right)/12}}$ Средняя масса $\langle m\left({\rm {X}}\right)\rangle$ — среднее значение T масс m i (X), соответствующих изотопам T X ( i — фиктивный индекс, обозначающий каждый изотоп): $\langle m\left({\rm {X}}\right)\rangle ={\frac {1}{T}}\sum _{i}^{T}m\left({\rm {X}}_{i}\right)$	безразмерный	безразмерный
Относительная формульная масса соединения, содержащего элементы X j	М р , М , м рфм	$M_{r}\left({\rm {Y}}\right)=\sum _{j}N\left({\rm {X}}_{j}\right)A_{r}\left({\rm {X}}_{j}\right)={\frac {\sum _{j}N\left({\rm {X}}_{j}\right)\langle m\left({\rm {X}}_{j}\right)\rangle }{m\left(^{12}{\rm {C}}\right)/12}}$ j = индекс, обозначающий каждый элемент, N = количество атомов каждого элемента X i .	безразмерный	безразмерный
Молярная концентрация , концентрация, молярность компонента i в смеси	с я , [X я ]	$c_{i}=\left[{\rm {X}}_{i}\right]={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} V}}$	моль дм −3 = 10 −3 моль м −3	[Н] [Л] −3
Моляльность компонента i в смеси	б я , б (X я )	$b_{i}={\frac {n_{i}}{m_{\rm {solv}}}}$ где solv = растворитель (жидкий раствор).	моль кг −1	[Н] [М] −1
Мольная доля компонента i в смеси	х я , х (х я )	$x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{\rm {mix}}}}$ где Смесь = смесь.	безразмерный	безразмерный
Парциальное давление газообразного компонента i в газовой смеси	п я , п (Х я )	$p\left({\rm {X}}_{i}\right)=x_{i}p\left({\rm {mix}}\right)$ где смесь = газовая смесь.	Па = Н·м −2	[М][Т][Л] −1
Плотность , массовая концентрация	ρ я , γ я , ρ ( Икс я )	$\rho =m_{i}/V\,\!$	кг м −3	[М] [Л] 3
Плотность числа , концентрация числа	С я , С (X я )	$C_{i}=N_{i}/V\,\!$	м − 3	[Л] − 3
Объемная доля , объемная концентрация	φ я , φ (Икс я )	$\phi _{i}={\frac {V_{i}}{V_{\rm {mix}}}}$	безразмерный	безразмерный
Соотношение смешивания , мольное соотношение	р я , р (X я )	$r_{i}={\frac {n_{i}}{n_{\rm {mix}}-n_{i}}}$	безразмерный	безразмерный
Массовая доля	ш я , ш (X я )	$w_{i}=m_{i}/m_{\rm {mix}}\,\!$ m (X i ) = масса X i	безразмерный	безразмерный
Соотношение смешивания , массовое соотношение	ζ я , ζ (X я )	$\zeta _{i}={\frac {m_{i}}{m_{\rm {mix}}-m_{i}}}$ m (X i ) = масса X i	безразмерный	безразмерный

Кинетика и равновесия

Определяющие формулы для констант равновесия K _c (все реакции) и K _p (газовые реакции) применимы к общей химической реакции:

$${\ce {{\nu _{1}X1}+{\nu _{2}X2}+\cdots +\nu _{\mathit {r}}X_{\mathit {r}}<=>{\eta _{1}Y1}+{\eta _{2}Y2}+\cdots +\eta _{\mathit {p}}{Y}_{\mathit {p}}}}$$

а определяющее уравнение для константы скорости k применимо к более простой реакции синтеза (только один продукт ):

$${\ce {{\nu _{1}X1}+{\nu _{2}X2}+\cdots +\nu _{\mathit {r}}X_{\mathit {r}}->\eta {Y}}}$$

где:

• i = фиктивный индекс маркировки компонента i смеси реагентов ,
• j = фиктивный индекс маркировки компонента i смеси продуктов ,
• X _i = компонент i реагентной смеси,
• Y _j = компонент реагента j смеси продуктов,
• r (как индекс) = количество реагирующих компонентов,
• p (как индекс) = количество компонентов продукта,
• ν _i = число стехиометрии компонента i в смеси продуктов,
• η _j = число стехиометрии компонента j в смеси продуктов,
• σ _i = порядок реакции компонента i в смеси реагентов.

Фиктивные индексы веществ X и Y обозначают компоненты (произвольные, но фиксированные для расчета); это не количество молекул каждого компонента, как в обычных химических обозначениях .

Единицы измерения химических констант необычны, поскольку они могут варьироваться в зависимости от стехиометрии реакции, количества реагентов и компонентов продукта. Общие единицы измерения констант равновесия можно определить обычными методами анализа размерностей . Для общности единиц кинетики и равновесия, приведенных ниже, пусть индексы единиц будут;

$$S_{1}=\sum _{j=1}^{p}\eta _{j}-\sum _{i=1}^{r}\nu _{i}\,,\quad \,S_{2}=1-\sum _{i=1}^{r}\sigma _{i}\,.$$

показывать

Нажмите здесь, чтобы увидеть их происхождение

For the constant K_c;

Substitute the concentration units into the equation and simplify:,

$${\begin{aligned}K_{c}&={\frac {\prod _{j=1}^{p}\left[{\ce {Y}}_{j}\right]^{y_{j}}}{\prod _{i=1}^{r}\left[{\ce {X}}_{i}\right]^{x_{i}}}}\\\left[K_{c}\right]&={\frac {\prod _{j=1}^{p}[{\ce {M}}]^{y_{j}}}{\prod _{i=1}^{r}[{\ce {M}}]^{x_{i}}}}\\&={\frac {[{\ce {M}}]^{y_{1}}[{\ce {M}}]^{y_{2}}\cdots [{\ce {M}}]^{y_{p}}}{[{\ce {M}}]^{x_{1}}[{\ce {M}}]^{x_{2}}\cdots [{\ce {M}}]^{x_{r}}}}\\&={\frac {[{\ce {M}}]^{\sum _{j=1}^{p}y_{j}}}{[{\ce {M}}]^{\sum _{i=1}^{r}x_{i}}}}\\&=[{\ce {M}}]^{\sum _{j=1}^{p}y_{j}-\sum _{i=1}^{r}x_{i}}\end{aligned}}\ ({\ce {M=mol\;dm^{-3}}})$$

The procedure is exactly identical for K_p.

For the constant k

$${\begin{aligned}k&={\frac {\frac {\mathrm {d} [{\ce {Y}}]}{\mathrm {d} t}}{\prod _{i=1}^{r}\left[{\ce {X}}_{i}\right]^{\sigma _{i}}}}\\\left[k\right]&={\frac {[{\ce {M}}]s^{-1}}{\prod _{i=1}^{r}[{\ce {M}}]^{\sigma _{i}}}}\\&={\frac {[{\ce {M}}]s^{-1}}{[{\ce {M}}]^{\sum _{i=1}^{r}\sigma _{i}}}}\\&=[{\ce {M}}]^{1-\sum _{i=1}^{r}\sigma _{i}}s^{-1}\end{aligned}}$$

Количество (общее имя/я)	(Общий) Символ/ы	Определение уравнения	Единицы СИ	Измерение
Переменная хода реакции, степень реакции	х	$\xi$	безразмерный	безразмерный
Стехиометрический коэффициент компонента i в смеси в реакции j (может происходить сразу несколько реакций)	ν я	$\nu _{ij}={\frac {\mathrm {d} N_{i}}{\mathrm {d} \xi _{j}}}\,$ где N i = количество молекул компонента i .	безразмерный	безразмерный
Химическое сродство	А	$A=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}$	Дж	[М][Л] 2 [Т] −2
Скорость реакции в отношении компонента i	р, р	$R_{i}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {X} _{i}\right]}{\mathrm {d} t}}$	моль дм −3 с −1 = 10 −3 моль м −3 с −1	[Н] [Л] −3 [Т] −1
Активность компонента i в смеси	а с	$a_{i}=e^{\left(\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }\right)/RT}$	безразмерный	безразмерный
Мольная доля, моляльность и коэффициенты активности молярной концентрации	γ xi для мольной доли, γ bi для моляльности, γ ci для молярной концентрации.	Используются три коэффициента; $a_{i}=\gamma _{xi}x_{i}\,$ $a_{i}=\gamma _{bi}b_{i}/b^{\ominus }\,$ $a_{i}=\gamma _{ci}\left[\mathrm {X} _{i}\right]/\left[\mathrm {X} _{i}\right]^{\ominus }\,$	безразмерный	безразмерный
Константа скорости	к	$k={\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {Y} \right]/\mathrm {d} t}{\prod _{i=1}^{r}\left[\mathrm {X} _{i}\right]^{\sigma _{i}}}}$	(моль дм −3 ) (С2) с −1	([Н][Л] −3 ) (С2) [Т] −1
Константа общего равновесия	К с	$K_{c}={\frac {\prod _{j=1}^{p}\left[\mathrm {Y} _{j}\right]^{\eta _{j}}}{\prod _{i=1}^{r}\left[\mathrm {X} _{i}\right]^{\nu _{i}}}}$	(моль дм −3 ) (С1)	([Н][Л] −3 ) (С1)
Общая константа термодинамической активности	до 0	$K_{0}={\frac {\prod _{j=1}^{p}a\left(\mathrm {Y} _{j}\right)^{\eta _{j}}}{\prod _{i=1}^{r}a\left(\mathrm {X} _{i}\right)^{\nu _{i}}}}$ a (X i ) и a (Y j ) являются действиями X i и Y j соответственно.	(моль дм −3 ) (С1)	([Н][Л] −3 ) (С1)
Константа равновесия для газообразных реакций с использованием парциального давления.	К п	$K_{p}={\frac {\prod _{j=1}^{p}p\left(\mathrm {Y} _{j}\right)^{\eta _{j}}}{\prod _{i=1}^{r}p\left(\mathrm {X} _{i}\right)^{\nu _{i}}}}$	Хорошо (С1)	([М] [Л] −1 [Т] −2 ) (С1)
Логарифм любой константы равновесия	п К с	$\mathrm {p} K_{c}=-\log _{10}K_{c}=\sum _{j=1}^{p}\eta _{j}\log _{10}\left[\mathrm {Y} _{j}\right]-\sum _{i=1}^{r}\nu _{i}\log _{10}\left[\mathrm {X} _{i}\right]$	безразмерный	безразмерный
Логарифм константы диссоциации	п К	$\mathrm {p} K=-\log _{10}K$	безразмерный	безразмерный
Логарифм иона водорода (H + ) активность, pH	рН	$\mathrm {pH} =-\log _{10}[\mathrm {H} ^{+}]$	безразмерный	безразмерный
Логарифм гидроксид-иона (OH − ) активность, рОН	рОН	$\mathrm {pOH} =-\log _{10}[\mathrm {OH} ^{-}]$	безразмерный	безразмерный

Электрохимия

Обозначения полуреакций стандартных электродных потенциалов следующие. реакция Окислительно-восстановительная

$${\ce {A + BX <=> B + AX}}$$

разделить на:

• реакция восстановления : ${\ce {B+ + e^- <=> B}}$
• и реакция окисления : ${\ce {A+ + e^- <=> A}}$

(записано так условно) электродный потенциал для полуреакций записывается как $E^{\ominus }\left({\ce {A+}}\vert {\ce {A}}\right)$ и $E^{\ominus }\left({\ce {B+}}\vert {\ce {B}}\right)$ соответственно.

В случае полуэлектрода металл-металл, если M представляет собой металл , а z — его валентность , полуреакция принимает форму реакции восстановления:

$${\ce {{M^{+{\mathit {z}}}}+{\mathit {z}}e^{-}<=>M}}$$

Количество (общее имя/я)	(Общий) Символ/ы	Определение уравнения	Единицы СИ	Измерение
Стандартная ЭДС электрода	$E^{\ominus },E^{\ominus }\left({\ce {X}}\right)$	$\Delta E^{\ominus }\left({\ce {X}}\right)=E^{\ominus }\left({\ce {X}}\right)-E^{\ominus }\left({\ce {Def}}\right)$ где Def — стандартный электрод определения, имеющий нулевой потенциал. Выбран ​ водород ​ : $E^{\ominus }\left({\ce {H+}}\right)=E^{\ominus }\left({\ce {H+}}\vert {\ce {H}}\right)=0$	V	[М][Л] 2 [ЭТО] −1
Стандартная ЭДС электрохимической ячейки	$E_{\mathrm {cell} }^{\ominus },\Delta E^{\ominus }$	$E_{\mathrm {cell} }^{\ominus }=E^{\ominus }\left(\mathrm {Cat} \right)-E^{\ominus }\left(\mathrm {An} \right)$ где Cat — вещество катода , An — вещество анода .	V	[М][Л] 2 [ЭТО] −1
Ионная сила	я	Используются два определения: одно с использованием молярной концентрации, $$I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}z_{i}^{2}\left[{\rm {X}}_{i}\right]$$ и один с использованием моляльности, $$I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}z_{i}^{2}b_{i}$$ Сумма берется по всем ионам в растворе .	моль дм −3 или моль дм −3 кг −1	[Н] [Л] −3 [М] −1
Электрохимический потенциал (компонента i в смеси)	${\bar {\mu }}_{i}\,\!$	${\bar {\mu }}_{i}=\mu -zeN_{A}\phi \,\!$ φ = локальный электростатический потенциал (см. также ниже) z i = валентность (заряд) иона я	Дж	[М][Л] 2 [Т] −2

Квантовая химия

Количество (общее имя/я)	(Общий) Символ/ы	Определение уравнения	Единицы СИ	Измерение
Электроотрицательность	час	Полинг (разница между атомами A и B ): $\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-[E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})]/2}}$ Малликен (абсолютно): $\chi =10^{-3}\left[187\left(E_{I}+E_{EA}\right)+170\right]\,$ Энергии (в эВ ) E d = диссоциация связи E I = ионизация E EA = сродство к электрону	безразмерный	безразмерный

Источники

• Физическая химия , П. В. Аткинс, Oxford University Press, 1978, ISBN   0-19-855148-7
• Химия, материя и Вселенная , Р.Э. Дикерсон, И. Гейс, WA Benjamin Inc. (США), 1976, ISBN   0-8053-2369-4
• Химическая термодинамика , DJG Ives, Университетская серия по химии, Macdonald Technical and Scientific co. ISBN   0-356-03736-3 .
• Элементы статистической термодинамики (2-е издание) , Л. К. Нэш, Принципы химии, Аддисон-Уэсли, 1974, ISBN   0-201-05229-6
• Статистическая физика (2-е издание) , Ф. Мандл, Manchester Physics, John Wiley & Sons, 2008, ISBN   978-0-471-91533-1

Дальнейшее чтение

• Кванты: справочник концепций , П. В. Аткинс, Oxford University Press, 1974, ISBN   0-19-855493-1
• Молекулярная квантовая механика, части I и II: Введение в КВАНТОВУЮ ХИМИЮ (том 1) , П. В. Аткинс, Oxford University Press, 1977, ISBN   0-19-855129-0
• Термодинамика, От концепций к приложениям (2-е издание) , А. Шавит, К. Гутфингер, CRC Press (Taylor and Francisco Group, США), 2009 г., ISBN   978-1-4200-7368-3
• Свойства материи , Б. Х. Флауэрс, Э. Мендоса, Манчестерская серия по физике, Дж. Вили и сыновья, 1970, ISBN   978-0-471-26498-9