Уравнение коагуляции Смолуховского

Эта диаграмма описывает кинетику агрегации дискретных частиц согласно уравнению агрегации Смолуховского.

В статистической физике уравнение коагуляции Смолуховского представляет собой уравнение баланса населения, введенное Марианом Смолуховским в плодотворной публикации 1916 года: описывающее временную эволюцию числовой плотности частиц по мере их коагуляции (в данном контексте «слипания») до размера x в момент времени t .

Одновременная коагуляция (или агрегация) встречается в процессах, связанных с полимеризацией . слияние аэрозолей ​ , эмульгирование , флокуляция .

Уравнение

Распределение частиц по размерам меняется во времени согласно взаимосвязи всех частиц системы. Следовательно, уравнение коагуляции Смолуховского представляет собой интегродифференциальное уравнение распределения частиц по размерам. В случае, когда размеры коагулированных частиц являются непрерывными переменными , в уравнение входит интеграл :

${\frac {\partial n(x,t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\int _{0}^{x}K(x-y,y)n(x-y,t)n(y,t)\,dy-\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(x,t)n(y,t)\,dy.$

Если dy интерпретировать как дискретную меру , т. е. когда частицы объединяются в дискретные размеры, то дискретная форма уравнения представляет собой суммирование :

${\frac {\partial n(x_{i},t)}{\partial t}}={\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{i-1}K(x_{i}-x_{j},x_{j})n(x_{i}-x_{j},t)n(x_{j},t)-\sum _{j=1}^{\infty }K(x_{i},x_{j})n(x_{i},t)n(x_{j},t).$

Существует единственное решение для выбранной функции ядра .

Коагуляционное ядро

Оператор размером K ​​коагуляции и известен как ядро описывает скорость, с которой частицы $x_{1}$ коагулировать с частицами определенного размера $x_{2}$. Аналитические решения уравнения существуют, когда ядро ​​принимает одну из трех простых форм:

$K=1,\quad K=x_{1}+x_{2},\quad K=x_{1}x_{2},$

известные как константное , аддитивное и мультипликативное ядра соответственно. Для случая $K=1$ можно математически доказать, что решения уравнений коагуляции Смолуховского асимптотически обладают свойством динамического масштабирования . Это самоподобное поведение тесно связано с масштабной инвариантностью , которая может быть характерной чертой фазового перехода .

Однако в большинстве практических приложений ядро ​​принимает значительно более сложную форму. Например, свободномолекулярное ядро, описывающее в разбавленной газофазной системе , столкновения

$K={\sqrt {\frac {\pi k_{B}T}{2}}}\left({\frac {1}{m(x_{1})}}+{\frac {1}{m(x_{2})}}\right)^{1/2}\left(d(x_{1})+d(x_{2})\right)^{2}.$

Некоторые ядра коагуляции учитывают определенную фрактальную размерность кластеров, как в случае агрегации, ограниченной диффузией :

$K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),$

или агрегирование, ограниченное реакцией:

$K={\frac {2}{3}}{\frac {k_{B}T}{\eta }}{\frac {(x_{1}x_{2})^{\gamma }}{W}}\left(x_{1}^{1/y_{1}}+x_{2}^{1/y_{2}}\right)\left(x_{1}^{-1/y_{1}}+x_{2}^{-1/y_{2}}\right),$

где $y_{1},y_{2}$ — фрактальные размерности кластеров, $k_{B}$ – постоянная Больцмана, $T$ это температура, $W$ – коэффициент устойчивости Фукса, $\eta$ - вязкость непрерывной фазы, а $\gamma$ — показатель ядра продукта, обычно считающийся подходящим параметром. Для облака ядро ​​коагуляции частиц облака обычно выражается как:

$K=\pi [r(x_{1})+r(x_{2})]^{2}|v(x_{1})-v(x_{2})|E_{coll}(x_{1},x_{2}),$

где $r(x)$ и $v(x)$ — радиус и скорость падения частиц облака, обычно выражаемые степенным законом.

Обычно уравнения коагуляции, возникающие из таких физически реалистичных ядер, неразрешимы, и поэтому необходимо обращаться к численным методам . Большинство детерминистических методов можно использовать, когда есть только одно свойство частицы ( x интересующее ), два основных из которых — это метод моментов. и секционные методы. Однако в многомерном случае, когда вводятся два или более свойств (таких как размер, форма, состав и т. д.), приходится искать специальные методы аппроксимации, которые меньше страдают от проклятия размерности . Аппроксимация, основанная на гауссовских радиальных базисных функциях, была успешно применена к уравнению коагуляции более чем в одном измерении.

Когда точность решения не имеет первостепенного значения, методы стохастических частиц (Монте-Карло) привлекательной альтернативой являются . С помощью этого метода для расчета скорости свертывания крови для различных событий коагуляции записи моделирования виртуализируются, чтобы иметь одинаковый вес. Точность этого преобразования можно настроить таким образом, чтобы учитываться только эти события коагуляции, сохраняя при этом постоянное количество записей моделирования.

Агрегация, управляемая конденсацией

Помимо агрегации, частицы могут также увеличиваться в размерах за счет конденсации, осаждения или аккреция. Хассан и Хасан недавно предложили модель агрегации, управляемой конденсацией (CDA), в которой агрегирующие частицы продолжают непрерывно расти между слияниями и столкновениями. Модель CDA можно понять по следующей схеме реакций.

$A_{x}(t)+A_{y}(t){\stackrel {v(x,t)}{\longrightarrow }}A_{(\alpha +1)(x+y)}(t+\tau ),$

где $A_{x}(t)$ обозначает совокупность размеров $x$ во время $t$ и $\tau$ это прошедшее время. Эту схему реакции можно описать следующим обобщенным уравнением Смолуховского

${\Big [}{{\partial } \over {\partial t}}+{{\partial } \over {\partial x}}v(x,t){\Big ]}n(x,t)=-n(x,t)\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy+{{1} \over {2}}\int _{0}^{x}dyK(y,x-y)n(y,t)n(x-y,t).$

Учитывая, что частица размером $x$ растет из-за конденсации между временем столкновения $\tau (x)$ равен обратному значению $\int _{0}^{\infty }K(x,y)n(y,t)dy$ на сумму $\alpha x$ т.е.

$v(x,t)={{\alpha x} \over {\tau (x)}}=\alpha x\int _{0}^{\infty }dyK(x,y)n(y,t).$

Можно решить обобщенное уравнение Смолуховского для постоянного ядра, чтобы получить

$n(x,t)\sim t^{-(2+2\alpha )}e^{-{{x} \over {t^{1+2\alpha }}}},$

который демонстрирует динамическое масштабирование . Простой фрактальный анализ показывает, что агрегацию, вызванную конденсацией, лучше всего можно описать фракталом размерности.

$d_{f}={{1} \over {1+2\alpha }}.$

The $d_{f}$й момент $n(x,t)$ всегда является сохраняющейся величиной, которая отвечает за фиксирование всех показателей динамического масштабирования . Такой закон сохранения был найден и в канторовом множестве .

См. также

• Отношение Эйнштейна – Смолуховского
• Флокуляция
• Фактор Смолуховского
• Уравнение распыления Вильямса
• Теория ДЛВО