Фосфония

В химии термин фосфония (более неясно: фосфиниум ) описывает полиатомные катионы с химической формулой P r ⁺
₄ (где r - водород или алкильная , арильная или галогенная группа). Эти катионы имеют тетраэдрические структуры . Соли , как правило, бесцветны или берут цвет анионов. ^{[ 1 ]}

Типы катионов фосфония

Протонированные фосфины

Родительский фосфония - pH ⁺
₄ Как найдено в йодидной соле, йодид фосфония . Соли родительского рН ⁺
₄ редко встречаются, но этот ион является промежуточным в приготовлении промышленно полезного тетракиса (гидроксиметил) хлорид фосфония :

PH ₃ + HCl + 4 Ch ₂ O → P (Ch
₂ Ох) ⁺
₄ кл ⁻

Многие соли из организма организма вырабатываются протонированием первичных, вторичных и третичных фосфинов :

PR ₃ + H ⁺ → Hpr ⁺
₃

Основность фосфинов следует обычным тенденциям, причем r = алкил является более основным, чем r = арил. ^{[ 2 ]}

Тетраорганофосфония катионов

Наиболее распространенные соединения фосфония имеют четыре органических заместителя, прикрепленных к фосфору. Катионы четвертичного фосфония включают тетрафенилфосфонию , (C ₆ H ₅ ) ₄ P ⁺ и тетраметилфосфония P (гл
₃) ⁺
₄.

Структура твердого «фосфора пентахлорида», иллюстрирующей его аутооооонизация до тетрахлорфосфонии. ^{[ 4 ]}

Четвертичные катионы фосфония ( PR ⁺
₄ ) продуцируются алкилированием органофосфинов. ^{[ 3 ]} Например, реакция трифенилфосфина с метилбромидом дает метилтрифенилфосфона бромид :

PP ₃ + CH ₃ BR → [CH ₃ PPP ₃ ] ⁺Бренд ⁻

Метильная группа в таких солях фосфония слегка кисла, причем AP K _{оценивается} около 15: ^{[ 5 ]}

[CH ₃ PPP ₃ ] ⁺ + База → CH ₂ = PPH ₃ + [HBASE] ⁺

Эта реакция депротонирования дает реагенты Виттига . ^{[ 6 ]}

Фосфор пентахлорид и связанные с ним соединения

Твердый фосфор пентахлорид является ионным соединением , сформулированным PCL ⁺
₄ Pcl ⁻
₆ , то есть соль, содержащая тетрахлорфосфониум. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]} Разбавленные растворы диссоциируются в соответствии со следующим равновесием:

PCL ₅ ⇌ PCL ⁺
₄ + cl ⁻

Трифенилфосфиндихлорид (pH ₃ PCL ₂ ) существует как в виде пентакоордината фосфорана, так и в виде хлорторифенилфосфона хлорида, в зависимости от среды. ^{[ 9 ]} Ситуация похожа на ситуацию с PCL ₅ . Это ионное соединение (PPH ₃ CL) ⁺Калькуляция ⁻ в полярных растворах и молекулярных видах с тригональной бипирамидной молекулярной геометрией в аполярном растворе. ^{[ 10 ]}

Алкоксифосфония соли: реакция Арбузова

Реакция Михаэлиса -Арбузова представляет собой химическую реакцию тривалентного вида фосфорного эфира с алкилгалогенидом с образованием пентавалентного фосфора и еще одного алкилгалогенида. Обычно подложка фосфора представляет собой фосфитный сложный эфир (P (или) ₃ ), а алкилирующий агент представляет собой алкил йодид. ^{[ 11 ]}

Использование

Текстильный отдел

Тетракис (гидроксиметил) хлорид фосфония имеет промышленное значение в производстве устойчивой к складке и пламенем отделки на хлопковом текстиле и других целлюлозных тканях. ^{[ 12 ]}^{[ 13 ]} Пламя-отдаленная отделка может быть подготовлена из THPC с помощью вероятного процесса, ^{[ 14 ]} в котором THPC обрабатывается мочевиной. Мороженое . конденсируется гидроксиметильными группами на THPC Структура фосфония превращается в оксид фосфина в результате этой реакции. ^{[ 15 ]}

Катализаторы-переноса фазы и ускоряющие агенты

Органические катионы фосфония являются липофильными и могут быть полезны в катализе переноса фазы , очень похожий на соли четвертичного аммония. Соли или неорганические анионы и тетрафенилфосфония ( PPH ⁺
₄ ) растворимы в полярных органических растворителях. Одним из примеров является Perrhenate (PPH ₄ [Reo ₄ ]). ^{[ 16 ]}

Реагенты на органический синтез

Реагенты Виттига используются в органическом синтезе . Они получены из соли фосфония. сильная база, такая как бутиллит Для депротонирования требуется или амид натрия:

[PH ₃ P. ⁺Ch ₂ R] x ⁻ + C ₄ H ₉ li → ph ₃ p = chr + lix + c ₄ H ₁₀

Одним из самых простых илидов является метилентрифенилфосфоран (pH ₃ P = CH ₂ ). ^{[ 6 ]}

Соединения pH ₃ PX ₂ (x = Cl, Br) используются в реакции кирсанов . ^{[ 17 ]} Реакция Kinnear -Perren используется для приготовления алкилфосфонильных дихлоридов (RP (O) Cl ₂ ) и сложных эфиров (RP (O) (или ′) ₂ ). Ключевым промежуточным соединением являются алкилтрихлорфосфониумные соли, полученные алкилированием фосфора трихлорида : ^{[ 18 ]}

RCL + PCL ₃ + ALCL ₃ → [RPCL ₃ ] ⁺Алкл ⁻
₄

Производство аммиака для "зеленого водорода"

Основной промышленной процедурой для производства аммиака сегодня является процесс теплового габера-боша , который обычно использует ископаемый газ в качестве источника водорода, который затем объединяется с азотом для получения аммиака. В 2021 году профессор Дуг Макфарлейн и соавторы Александр Симонов и Брайан Сурьянто из Университета Монаш разработали метод производства зеленого аммиака, который может сделать устаревшие растения Хабер-Боша. ^{[ 19 ]} Их процесс похож на подход электролиза для производства водорода. Работая с зеленой местной компанией, которая хотела сделать отбеливатель из соленой воды путем электролиза, Суританто обнаружил, что соль тетраалкилфосфония позволила эффективному производству аммиака при комнатной температуре. ^{[ 20 ]}

Смотрите также

Ссылки

^ Corbridge, Dec (1995). Phosphorus: план его химии, биохимии и технологий (5 -е изд.). Амстердам: Elsevier. ISBN 978-0-444-89307-9 .
^ Li, T.; Lough, AJ; Моррис, RH (2007). «Шкала кислотности тетрафлороборативных солей соединений фосфония и гидридов железа в [D ₂ ] дихлорметане». Химический Евро. Дж . 13 (13): 3796–3803. doi : 10.1002/chem.200601484 . PMID 17245785 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} H.-F. Кляйн (1978). «Триметилфосфония метилд (триметилметиленфосфоран)». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Тол. 18. С. 138–140. doi : 10.1002/9780470132494.CH23 . ISBN 9780470132494 .
^ Финч, А.; Fitch, an; Gates, PN (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации фосфора пентахлорида». Журнал химического общества, химическая связь (11): 957–958. doi : 10.1039/c39930000957 .
^ Линг-Чунг, Сим; Продажи, Кит Д.; Утли, Джеймс Х.П. (1990). «Измерение значений P для _a солей фосфония посредством кинетики переноса протона в электрогензируемое основание». Журнал химического общества, химическая связь (9): 662. doi : 10.1039/c39900000662 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Виттиг; Schoellkopf, U. (1960). «Метиленциклогексан». Органические синтезы . 40 : 66. doi : 10.15227/orgsyn.040.0066 . Полем Описывает PH ₃ P = CH ₂ .
^ Холмен, AF; Wiber, E.; Wiberg, N. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9 .
^ Сутер, RW; Кначел, HC; Петро, вице -президент; Howatson, JH & Shore, SG (1978). «Природа фосфора (v) хлорида в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. doi : 10.1021/ja00786a021 .
^ SM Годфри; CA McAuliffe; RG Pritchard; JM Шеффилд (1996). "Рентгеновское кристаллорграфическое исследование реагента pH ₃ PCL ₂ ; не трансфер заряд, R ₃ P-Cl-Cl, тригональный бипирамидальный или [R ₃ Pcl] Cl, но необычные динуклеарные ионные виды, [pH ₃ pcl ⁺⋯Cl ^–⋯ ⁺CIPPH ₃ ] CL, содержащий длинные контакты CL -CL ». Химическая связь (22): 2521–2522. DOI : 10.1039/CC9960002521 .
^ Дженнингс, ЭВ; Никитин, K; Ортин, y; Gilheany, DG (2014). «Вырожденная нуклеофильная замещение в солях фосфония». J. Am. Химический Соц 136 (46): 16217–16226. doi : 10.1021/ja507433g . PMID 25384344 .
^ Bhattacharya, AK; Tyagarajan, G. (1981). «Миачаэлис - Арбузов перестарается». Химический Преподобный 81 (4): 415–430. вам 10.10
^ Вейл, Эдвард Д.; Levchik, Sergei V. (2008). «Огнестипения в коммерческом использовании или разработке для текстиля». J. Fire Sci. 26 (3): 243–281. doi : 10.1177/0734904108089485 . S2CID 98355305 .
^ Свара, Юрген; Указку, Норберт; Хофманн, Томас. Соединения фосфора, органические. Энциклопедия промышленной химии Уллмана. John Wiley & Sons, Inc., 2008 Два : 10.1002/14356007.a19_545.pub2
^ "Часто задаваемые вопросы: что такое процесс Proban®?" Полем Rhodia percan. Архивировано из оригинала 7 декабря 2012 года . Получено 25 февраля 2013 года .
^ Ривз, Уилсон А.; Гатри, Джон Д. (1956). «Промежуточные для пламен-резистентных полимеров-реакций тетракиса (гидроксиметил) хлорид фосфония». Промышленная и инженерная химия . 48 (1): 64–67. doi : 10.1021/IE50553A021 .
^ Дилворт, младший; Хуссейн, W.; Хатсон, AJ; Джонс, CJ; McQuillan, FS (1996). «Тетрахало оксоренатные анионы». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Тол. XXXI. С. 257–262. doi : 10.1002/9780470132623.ch42 . ISBN 9780470132623 .
^ Исследования по химии органофосфора. I. Преобразование спиртов и фенолов в галогениды третичными фосфиновыми дихалидами Ga Wiley, RL Hershkowitz, BM Rein, BC Chung J. Am. Химический Соц , 1964 , 86 (5), стр. 964–965 два : 10.1021/ja01059a073
^ Свара, Дж.; Взвешивание, н.; Хофманн Т. Энциклопедия Вейнхайм: Wiley-VCH doi : 10.1002/ 1436000 ISBN 978-3527306732 .
^ Прорыв приближает производство зеленого аммиака ближе к реальности
^ Снижение азота до аммиака с высокой эффективностью и скоростями на основе протона фосфония

[1] Corbridge, Dec (1995). Phosphorus: план его химии, биохимии и технологий (5 -е изд.). Амстердам: Elsevier. ISBN 978-0-444-89307-9 .

[2] Li, T.; Lough, AJ; Моррис, RH (2007). «Шкала кислотности тетрафлороборативных солей соединений фосфония и гидридов железа в [D ₂ ] дихлорметане». Химический Евро. Дж . 13 (13): 3796–3803. doi : 10.1002/chem.200601484 . PMID 17245785 .

[Klein-3] Jump up to: ^а ^{беременный} H.-F. Кляйн (1978). «Триметилфосфония метилд (триметилметиленфосфоран)». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Тол. 18. С. 138–140. doi : 10.1002/9780470132494.CH23 . ISBN 9780470132494 .

[4] Финч, А.; Fitch, an; Gates, PN (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации фосфора пентахлорида». Журнал химического общества, химическая связь (11): 957–958. doi : 10.1039/c39930000957 .

[5] Линг-Чунг, Сим; Продажи, Кит Д.; Утли, Джеймс Х.П. (1990). «Измерение значений P для _a солей фосфония посредством кинетики переноса протона в электрогензируемое основание». Журнал химического общества, химическая связь (9): 662. doi : 10.1039/c39900000662 .

[Wittig-6] Jump up to: ^а ^{беременный} Виттиг; Schoellkopf, U. (1960). «Метиленциклогексан». Органические синтезы . 40 : 66. doi : 10.15227/orgsyn.040.0066 . Полем Описывает PH ₃ P = CH ₂ .

[Holleman-7] Холмен, AF; Wiber, E.; Wiberg, N. (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9 .

[8] Сутер, RW; Кначел, HC; Петро, вице -президент; Howatson, JH & Shore, SG (1978). «Природа фосфора (v) хлорида в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества . 95 (5): 1474–1479. doi : 10.1021/ja00786a021 .

[Godfrey_1996-9] SM Годфри; CA McAuliffe; RG Pritchard; JM Шеффилд (1996). "Рентгеновское кристаллорграфическое исследование реагента pH ₃ PCL ₂ ; не трансфер заряд, R ₃ P-Cl-Cl, тригональный бипирамидальный или [R ₃ Pcl] Cl, но необычные динуклеарные ионные виды, [pH ₃ pcl ⁺⋯Cl ^–⋯ ⁺CIPPH ₃ ] CL, содержащий длинные контакты CL -CL ». Химическая связь (22): 2521–2522. DOI : 10.1039/CC9960002521 .

[10] Дженнингс, ЭВ; Никитин, K; Ортин, y; Gilheany, DG (2014). «Вырожденная нуклеофильная замещение в солях фосфония». J. Am. Химический Соц 136 (46): 16217–16226. doi : 10.1021/ja507433g . PMID 25384344 .

[:0-11] Bhattacharya, AK; Tyagarajan, G. (1981). «Миачаэлис - Арбузов перестарается». Химический Преподобный 81 (4): 415–430. вам 10.10

[12] Вейл, Эдвард Д.; Levchik, Sergei V. (2008). «Огнестипения в коммерческом использовании или разработке для текстиля». J. Fire Sci. 26 (3): 243–281. doi : 10.1177/0734904108089485 . S2CID 98355305 .

[Ullmann-13] Свара, Юрген; Указку, Норберт; Хофманн, Томас. Соединения фосфора, органические. Энциклопедия промышленной химии Уллмана. John Wiley & Sons, Inc., 2008 Два : 10.1002/14356007.a19_545.pub2

[proban_process-14] "Часто задаваемые вопросы: что такое процесс Proban®?" Полем Rhodia percan. Архивировано из оригинала 7 декабря 2012 года . Получено 25 февраля 2013 года .

[15] Ривз, Уилсон А.; Гатри, Джон Д. (1956). «Промежуточные для пламен-резистентных полимеров-реакций тетракиса (гидроксиметил) хлорид фосфония». Промышленная и инженерная химия . 48 (1): 64–67. doi : 10.1021/IE50553A021 .

[16] Дилворт, младший; Хуссейн, W.; Хатсон, AJ; Джонс, CJ; McQuillan, FS (1996). «Тетрахало оксоренатные анионы». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Тол. XXXI. С. 257–262. doi : 10.1002/9780470132623.ch42 . ISBN 9780470132623 .

[17] Исследования по химии органофосфора. I. Преобразование спиртов и фенолов в галогениды третичными фосфиновыми дихалидами Ga Wiley, RL Hershkowitz, BM Rein, BC Chung J. Am. Химический Соц , 1964 , 86 (5), стр. 964–965 два : 10.1021/ja01059a073

[Svara-18] Свара, Дж.; Взвешивание, н.; Хофманн Т. Энциклопедия Вейнхайм: Wiley-VCH doi : 10.1002/ 1436000 ISBN 978-3527306732 .

[19] Прорыв приближает производство зеленого аммиака ближе к реальности

[20] Снижение азота до аммиака с высокой эффективностью и скоростями на основе протона фосфония

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]