Пирамидальный карбокатион

Пирамидальный карбокатион — это тип карбокатиона с определенной конфигурацией. Этот ион существует как третий класс, помимо классических и неклассических ионов . В этих ионах один атом углерода парит над четырех- или пятисторонним многоугольником , фактически образуя пирамиду . Четырехгранный пирамидальный ион будет нести заряд 1+, а пятигранная пирамида — 2+. На изображениях ( вверху справа) черное пятно на вертикальной линии представляет собой парящий атом углерода.

Кажущееся координационное число пять или даже шесть, связанное с атомом углерода на вершине пирамиды, является редкостью по сравнению с обычным максимумом в четыре.

История

В то время изучение этих катионов было вызвано потрясающими результатами в области вычислительной химии . При расчете оптимальной геометрии монокатиона, образующегося при экстракции хлорида из 3-хлортрицикло[2.1.0.0 ^2,5]пентана, три моста должны были ориентироваться в пространстве под углами примерно 120°. Однако расчеты показали, что четырехсторонняя пирамида является наиболее устойчивой конфигурацией. На вершине этой пирамиды находится атом углерода, все еще связанный с водородом. Первоначальная ожидаемая структура оказалась даже близко не к минимуму энергии: она представляла собой максимум. ^{[ 1 ]}

Рисунок 1: Несколько возможностей для _{(CH) 5 .} катиона

1. Исходная ситуация в расчетах: хлорид-ион только что ушел.

1б ожидаемая структура. Заряд делокализован по трем атомам углерода.

1c изображение пирамидального иона.

В зависимости от используемого метода ион 1c на рисунке 1 представляет собой абсолютный или только относительный минимум.

Теоретическая основа

Полное теоретическое обсуждение будет использовать все орбитали всех участвующих атомов. В первом приближении можно использовать LCAO молекулярных орбиталей в многоугольнике, образующем основание пирамиды, и орбиталей на вершинном атоме в качестве атома углерода на вершине пирамиды. Это приближение позволит понять внутреннюю устойчивость структур.

Апикальный атом углерода

Апикальный гибридизацию атом углерода связан только с одним другим заместителем sp- . , поэтому следует ожидать Заместитель будет ориентирован вверх. По направлению к основному многоугольнику доступны три орбитали:

Вторая sp-орбиталь. Эта орбиталь имеет относительно низкую энергию из-за вклада s-орбитали. Относительно узловых плоскостей остальных p-орбиталей симметрию этой орбитали можно записать как S _x S _y , ^{[ 2 ]} симметричны относительно обеих плоскостей. Орбиталь имеет довольно низкую энергию, в рамках метода Хюккеля ее значение оценить непросто, хотя оно будет ниже α, так как орбиталь будет иметь значительный s-характер.
Две p-орбитали. Эти орбитали имеют более высокое энергетическое содержание, чем sp-орбитали. В рамках метода Хаккеля энергия будет равна α. С точки зрения симметрии эти орбитали ортогональны и описываются как A _x S _y и S _x A _y.^{[ 2 ]}

Основание пирамиды

Рисунок 2: Орбитали апикального атома углерода (вверху) и МО основания (внизу). ^{[ 2 ]}

Рисунок 3: Взаимодействие между апикальной и базальной орбиталями. Буква «А» вверху — это апикальный углерод, «Р» указывает на пирамидальную структуру, «В» — на базальную часть пирамиды.

Приближение основания пирамиды представляет собой замкнутое кольцо атомов углерода, все они sp ² гибридизированный. Точные результаты зависят от размера кольца; Общие выводы можно сформулировать так:

Самая нижняя молекулярная орбиталь, если смотреть с вершины пирамиды, не имеет узловых плоскостей. Симметрия будет S _x S _y . ^{[ 2 ]} В методе Хюккеля его энергия равна (α - 2β)
Следующий уровень энергии занимают две вырожденные орбитали. В терминах симметрии они записываются как S _x A _y и A _x S _y . ^{[ 2 ]} Энергия зависит от размера кольца:

размер кольца	энергетический уровень
3	(а + б)
4	а
5	(а - 0,618б)
6	(а - б)

В зависимости от размера базы будут и другие МО, но они не имеют отношения к настоящему обсуждению.

Взаимодействие вершины и основания

Для получения связующих взаимодействий между атомами или частями молекул необходимо выполнение двух условий:

Объединяемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию.
Меньшая разница в энергии между объединяющимися орбиталями даст больший стабилизирующий эффект.

Орбитали апикального углерода и основного многоугольника могут объединяться по своей симметрии. Результатом станет более стабильная конфигурация пирамид. На рисунке 2 изображены аспекты симметрии.

Апикальная sp-орбиталь соединяется с самой нижней МО основного кольца с низкой связывающей и высокой антисвязывающей орбиталью.
Две апикальные p-орбитали объединяются со вторыми по величине энергетическими уровнями основного кольца. В результате образуются две связывающие и две разрыхляющие орбитали. Рисунок 3 представляет собой графическое представление результатов.

Заполнение атомных и молекулярных орбиталей в пирамидальных структурах разного размера основания приводит к следующей таблице. Учитываются только связывающие орбитали.

Таблица 1. Распределение электронов в пирамидальных молекулярных структурах типа (CH) _n :CH
	п=3 (треугольный)		п=4 (квадрат)		п=5 (пятиугольный)		п=6 (шестиугольный)
	орбитали	заряжать	орбитали	заряжать	орбитали	заряжать	орбитали	заряжать
1s-орбитали углерода	4	−8	5	−10	6	−12	7	−14
σ-связь между водородом и апикальным углеродом	1	−2	1	−2	1	−2	1	−2
σ-связь между водородом и основным углеродом	3	–6	4	–8	5	10	6	–12
σ-связь между основными атомами углерода	3	–6	4	–8	5	–10	6	–12
связывающая МО между апикальной и нижней основной орбиталью	1	–2	1	–2	1	–2	1	–2
связывающая МО между апикальной и второй нижней базовыми орбиталями	2	–4	2	–4	2	–4	2	–4
общее количество электронов	–28		–34		–40		–46
общий заряд ядра: (n+1)(C+H)=(n+1)(6+1)	+28		+35		+42		+49
Чистая стоимость конструкции	0		1+		2+		3+

В случае трехсторонней пирамиды ионов явно не образуется; возникает известная нейтральная разновидность: тетраэдран . Для этой молекулы такой способ описания является альтернативным квантовомеханическим описанием .

За остальные пирамидальные структуры будет взиматься плата в зависимости от их базового размера.

Примеры

Монокация

Рисунок 4: Ряд производных от трикло[3,1,0,0 ^2,4]пентан (TCP), ведущий к тому же пирамидальному катиону. Атом углерода, несущий уходящую группу, становится основным, а углерод в анти -положении становится апикальным.
Группа «R» — это либо ¹Ч или ²Ч ( Д ):

4а:
3-гидрокси-1,4-диметил-ТКФ
4б:
3-гидрокси-1,5-диметил-ТКФ
4в:
3-метокси-3,5-диметил-ТКФ
4д:
полученный карбокатион

В 1972 г. Масамунэ описывает результаты растворения ряда предшественников 4d (фиг.4) при - 70°С. в суперкислоте (смесь SO ₂ ClF и FSO ₃ H). На основе обоих ¹³С, а также ¹H-ЯМР-спектр доказательства однозначен: в каждом случае образуется один и тот же посредник. Кроме того, когда сверхкислая среда разрушается метанолом или бензойной кислотой , образуется тот же продукт. (см.: Реакция... ниже ). ^{[ 3 ]}

**Таблица 2: Данные ЯМР 1,5-диметилпирамидального иона (относительно ТМС = 0)** ^{[ 4 ]}
группа/атом( ^!)	¹³С	¹ЧАС
1	93.56	-
2 / 4	73.00	4.62
3 (если R= ¹ЧАС)	60.97	4.68
5	-23.04	-
Метил в 1	7.45	2.15
Метил в 5	-1.03	1.84
( ^!)В этой таблице атомы углерода называются, в ¹H-ЯМР: изображен сигнал водорода, переносимого названными атомами углерода.

Отнесение в спектре водорода частично основано на интенсивности (водороды в основном кольце), частично на основе общего опыта. Водороды на внешней стороне кольцевой сопряженной системы имеют сигналы с более высокими ppm по сравнению с TMS, тогда как те, кто расположен над кольцом, будут иметь более низкие, даже отрицательные, сигналы относительно ТМС.
Назначение в ¹³C-ЯМР следует тем же соображениям, что и для ¹H. Хотя интенсивность ЯМР углерода является плохим показателем количества атомов, в основном кольце незамещенные атомы углерода достаточно схожи, чтобы использовать интенсивность в качестве показателя их количества. Мощным инструментом также является множественность углеродного сигнала из-за взаимодействия с атомами водорода, связанными с углеродом.
Сам Масамунэ ничего не говорит о природе промежуточного иона. ^{[ 5 ]} Тем не менее, основываясь на правилах, сформулированных Олой, ^{[ 6 ]} он может исключить локализованные катионы (например, 1-бутил) или делокализованные (например, аллил). Для этих ионов ожидаются сигналы около 200 ppm.

Реакция с метанолом и бензойной кислотой

Рисунок 5: Продукты реакции дереакции диметилпирамидного катиона с метанолом и бензойной кислотой.
Группа «R» — это либо ¹Ч или ²Ч ( Д ):

5а = 4г
Пирамидальный катион
5б
Продукт реакции с бензойной кислотой
в диполярном апротонном растворителе
5с
продукт реакции с метанолом
в метаноле

Как описано выше, независимо от пути синтеза пирамидный ион 5а реагирует с метанолом или бензоатом, образуя продукты, определяемые реагентом и реакционной средой, что видно по закономерностям замещения. В 1972 году Масамунэ ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} не может объяснить различное поведение промежуточного продукта. Объяснение можно дать с точки зрения HSAB-теории.

В 1975 году Масамунэ рассчитал ^{[ 7 ]} в незамещенном ионе большая часть заряда приходится на атомы водорода. Замена водорода на углерод, центральный атом метильной группы, более электроотрицательным заместителем (2,5 против 2,1 по шкале Полинга) будет концентрировать заряд на скелетном углероде. Такая концентрация заряда имеет несколько эффектов:

Реакция с бензоатом регулируется π - π-взаимодействиями. Вырождение в основной МО-системе будет проиграно из-за присутствия замещающей метильной группы. Поскольку апикальная сторона недоступна, бензоат будет подходить с нижней стороны пирамиды. Взаимодействие между двумя π-системами, обе нарушенными в одной точке, приведет к определенной ориентации. Ориентация, при которой взаимодействие положительного заряда, создаваемого метильной группой пирамиды, и заряда, примыкающего к карбоксильной группе, направит систему на реакцию карбоксильной группы с углеродом 2 или 4 основания пирамиды. Когда реакция с бензоатом происходит по углероду 2, между апикальным углеродом и атомами 1 и 3 образуются мостики. Также образуется связь между антиуглеродом 4 и вершиной. Реакция по углероду 4 будет иметь тот же эффект, хотя полученная молекула имеет зеркальное отношение по отношению к молекуле, возникшей в результате реакции по положению 2.
Реакция с метанолом происходит за счет заряда. В основной системе идентифицируемый центр положительного заряда присутствует у углерода, несущего метильную группу. Метанол с его твердым основанием в виде кислорода будет реагировать в центре положительности. Метоксигруппа появляется у углерода 1, заставляя образовываться мостики между атомами углерода 2 и 4 до вершины, а также между теперь уже антиуглеродом 3.

Бишомомонокарбокатион

В химии приставка «гомо-» обозначает гомолог , то есть соединение, содержащее одну или, как в данном случае, две дополнительные CH ₂ -группы. Общим признаком бишомо-ионов является наличие 1,4-циклогексадиенового кольца вместо циклобутадиенового .

Мосты между гомоатомами бишомо-карбокатиона
Плоскости, содержащие sp ² гибридные атомы и атомы, связанные с ними
Разъединяет бишомо-карбокатион

Стабильность этого иона на первый взгляд может показаться странной, поскольку увеличение кольца в целом уменьшит перекрытие связей между орбиталями в центре пирамидальной структуры. Здесь сп ² гибридизация и, следовательно, планарность атомов и непосредственно связанных с sp ² центров, заставляет вершины p-орбиталей базальных атомов углерода приближаться друг к другу, создавая таким образом прочную основу для размещения апикального углерода. Усиление конфигурации мостиком между гомоатомами, превращающее основание пирамиды в норборнадиен , создает еще более стабильную структуру.

Дикация

Согласно результатам, представленным в таблице 1, пятигранный пирамидальный карбокатион будет двухвалентным. Это подтверждается теоретическими ^{[ 8 ]} и практическая работа Хогевена. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]} В отличие от монокатиона, который описывается несколькими схемами замещения, дикатион изучают преимущественно по его гексаметиловому производному. Синтез начинается с реакции гексаметилбензола Дьюара (соединение I в таблице 4) с Cl ₂ с образованием 5,6-дихлор-1,2,3,4,5,6-гексаметилбицикло[2.1.1]гекс-2-ена (соединение II в таблице 4). Растворение этого соединения во фторсульфоновой кислоте приводит к образованию дикатиона (структура III в табл. 4).

**Таблица 4: Синтетический путь получения двухвалентного пирамидального катиона**

Я: Я ₆ – Бензол Дьюара	II: Продукт реакции Me ₆ бензола Дьюара с хлором.	III: пирамидальная дикатия

О наличии пирамидного иона в растворе фторсульфоновой кислоты свидетельствует ¹Рука ¹³Спектр С-ЯМР (табл. 5).

**Таблица 5: Данные ЯМР пирамидального дикатиона.**
Интенсивность	¹ЧАС	¹³C _{Синглет}	¹³ С _{Квартет}
1	1,96(а)	22,5	- 2.0
5	2,65(с)	126,3	10,6

Назначение сигналов основано на их интенсивности и кратности. Назначение пирамидальной структуры основано на наблюдаемой простоте спектров: пять равных групп C-CH ₃ объединены с одной выдающейся группой C-CH ₃ . Единственный способ построить молекулярную сущность на основе этих данных — это пятигранная пирамида. Быстрые равновесия между вырожденными классическими или неклассическими карбокатионами отбрасываются, поскольку положение сигналов не соответствует ожидаемым значениям для структур такого типа. ^{[ 8 ]}

Кристаллическая структура [C ₆ (CH ₃ ) ₆ ] ²⁺ (СбФ ₆⁻) ₂ • HSO ₃ F получен в 2017 году. Хотя апикальный атом углерода гексакоординирован, правило четырехвалентности углерода все же выполняется. В то время как длина связи C-CH ₃ 1,479(3) Å типична для одинарной связи CC, остальные пять очень длинных расстояний CC 1,694(2)-1,715(3) Å указывают на порядок связи <1. ^{[ 11 ]}

Реакции на дикатион

Рисунок 6: Реакции пирамидального карбодикации.

Термическая реакция (вверху) Реакция с заряженными нуклеофилами (в центре) Реакция с незаряженным нуклеофилом (внизу)

Реакции дикатиона распадаются на три группы: ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Термические реакции. Гексаметилзамещенный дикатион представляет собой стабильную структуру до 40 ° C (104 ° F). Выше этой температуры происходит реакция: гидрид захватывается -ион с последующей необратимой перегруппировкой в ион арения , который стабилен в среде фторсульфоновой кислоты (см. Рисунок 6, верхняя реакция).
Заряженные нуклеофилы (гидрид, метоксид, гидроксид) реагируют обратимо, что приводит, независимо от используемого нуклеофила, к идентичному 2,4-замещенному трицикло[3.1.0.0 ^3,6]производные гексана, например: с метоксидом: 2,4-диметокситрицикло[3.1.0.0 ^3,6Образуется ]гексан (см. Рисунок 6, средний путь реакции).
Незаряженные нуклеофилы ( амины , такие как триэтиламин ) действуют как основание, обратимо извлекая два атома водорода из иона, фактически образуя диметиленовое производное бензвалена (см. Рисунок 6, нижняя реакция).

Другие схемы замещения по показаниям

Продукт реакции дикатиона с триэтиламином открывает путь к другим моделям замещения, кроме гексаметила. ^{[ 12 ]} Одна или обе двойные связи окисляются до кетона. Затем кетон вступает в реакцию с металлоорганическим соединением с образованием алкилированного гидроксида. Образовавшиеся таким образом соединения обладают одной или двумя другими алкильными группами в зависимости от числа окисленных двойных связей. Когда спирты растворяются во фторсульфоновой кислоте , они снова дают начало новым пирамидным дикатионам. Обе неметильные группы занимают базальные положения. Каждая другая позиция пирамидального скелета по-прежнему несет метильную группу. В Таблице 6 суммированы эти результаты.

**Таблица 6:** Синтез других пирамидальных карбокатионов: R = этил или изопропил.

I: Продукт реакции с Et ₃ N.	II: Монокетон	III: алкилированный односпирт	IV: Пирамидальный ион при первом растворении в FSO ₃ H.	V: Пирамидальный катион при повторном растворении в FSO ₃ H.

	II: Дикетоны	III: алкилированный диол	IV: Пирамидальный ион при первом растворении в FSO ₃ H.	V: Пирамидальный катион при повторном растворении в FSO ₃ H.

До этого момента характер замещения двухвалентного пирамидального иона не имеет второстепенного значения для его поведения. термической стабильности ионов типа V Явное различие возникает при изучении (табл. 6): при -40 °C (-40 °F) апикальный этилзамещенный ион стабилен в течение 48 часов, тогда как никаких следов апикального изо-иона не наблюдается. -пропил-ион больше не обнаруживается.

Трехвалентные и высшие ионы

На момент обзора литературы (конец 1978 г.) не было сообщений о трехвалентных или высших пирамидальных катионах.

Примечания и ссылки

^ Сторер, В.Д.; Хоффманн, Р. (1972). «Изомерия растяжения связи и политопные перегруппировки в (CH) 5+, (CH) 5- и (CH) 4CO». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (5): 1661–1668. дои : 10.1021/ja00760a039 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и S, указывающее, что орбиталь симметрична относительно плоскости, указанной в нижнем индексе. A . описывает антисимметрию относительно плоскости, указанной нижним индексом
^ Перейти обратно: ^а ^б Масамунэ, С.; Сакаи, М.; Она, Х. (1972). «Природа (Ч) ₅⁺ разновидность. I. Сольволиз 1,5-диметилтрицикло[2.1.0.0 ^2,5]пент-3-илбензоат». J. Am. Chem. Soc . 94 (25): 8955–8956. doi : 10.1021/ja00780a078 .
^ Перейти обратно: ^а ^б С. Масамунэ, С.; Сакаи, М.; Она, Х.; Джонс, Эй Джей (1972). «Природа (Ч) ₅⁺ разновидность. II. Прямое наблюдение иона карбония в производных 3-гидроксигомотетраэдрана». J. Am. Chem. Soc . 94 (25): 8956. doi : 10.1021/ja00780a079 .
↑ Хотя Масамунэ представил свои практические результаты позже в том же году, что и Штёрер и Хоффманн — свои теоретические, маловероятно, что Масамунэ смог отредактировать свою статью в тот момент, когда последствия теоретической работы стали ясны.
^ Ола, Джорджия; Донован, диджей; Пракаш, Г. (1978). «А, 1-диметилциклопропилкарбинильный катион». Буквы тетраэдра . 19 (48): 4779–4782. дои : 10.1016/s0040-4039(01)85729-4 .
^ Масамунэ, С. (1975). «Некоторые аспекты напряженных систем. [4]Аннулен и его CH+-аддукт» . Чистая и прикладная химия . 44 (4): 861–884. дои : 10.1351/pac197544040861 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Хогевен, Х.; Квант, П.В.; Постма, Дж.; ван Дуйнен, П.Т. (1974). «Электронные спектры пирамидальных дикатионов, (CCH ₃ ) ₆²⁺ и (ССН) ₆²⁺". Буквы тетраэдра . 15 (49–50): 4351–4354. doi : 10.1016/S0040-4039(01)92161-6 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Хогевен, Х.; Квант, PW (1974). «Химия и спектроскопия в сильнокислых растворах. XL. (ССН ₃ ) ₆²⁺, необычное обозначение». Журнал Американского химического общества . 96 (7): 2208–2214. doi : 10.1021/ja00814a034 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Хогевен, Х.; Квант, PW (1973). «Прямое наблюдение удивительно стабильного дикатиона необычной структуры: (CCH ₃ ) ₆^2⊕". Буквы тетраэдра . 14 (19): 1665–1670. doi : 10.1016/S0040-4039(01)96023-X .
^ Малишевский, Мориц; Зеппельт, К. (25 ноября 2016 г.). «Определение кристаллической структуры пятиугольно-пирамидального гексаметилбензолдикатиона C6(CH3)6 2+». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (1): 368–370. дои : 10.1002/anie.201608795 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 27885766 .
^ Дж. Джордано, Дж.; Хельдевег, Р.; Хогевен, Х. (1977). «Пирамидные дикатации. Введение базальных и апикальных заместителей». Дж. Ам. хим. Соц . 99 (15): 5181–5183. дои : 10.1021/ja00457a050 .

[Stohrer_72-1] Сторер, В.Д.; Хоффманн, Р. (1972). «Изомерия растяжения связи и политопные перегруппировки в (CH) 5+, (CH) 5- и (CH) 4CO». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (5): 1661–1668. дои : 10.1021/ja00760a039 .

[SymAntiSym-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и S, указывающее, что орбиталь симметрична относительно плоскости, указанной в нижнем индексе. A . описывает антисимметрию относительно плоскости, указанной нижним индексом

[Masamune_72b-3] Перейти обратно: ^а ^б Масамунэ, С.; Сакаи, М.; Она, Х. (1972). «Природа (Ч) ₅⁺ разновидность. I. Сольволиз 1,5-диметилтрицикло[2.1.0.0 ^2,5]пент-3-илбензоат». J. Am. Chem. Soc . 94 (25): 8955–8956. doi : 10.1021/ja00780a078 .

[Masamune_72c-4] Перейти обратно: ^а ^б С. Масамунэ, С.; Сакаи, М.; Она, Х.; Джонс, Эй Джей (1972). «Природа (Ч) ₅⁺ разновидность. II. Прямое наблюдение иона карбония в производных 3-гидроксигомотетраэдрана». J. Am. Chem. Soc . 94 (25): 8956. doi : 10.1021/ja00780a079 .

[5] Хотя Масамунэ представил свои практические результаты позже в том же году, что и Штёрер и Хоффманн — свои теоретические, маловероятно, что Масамунэ смог отредактировать свою статью в тот момент, когда последствия теоретической работы стали ясны.

[Olah_78a-6] Ола, Джорджия; Донован, диджей; Пракаш, Г. (1978). «А, 1-диметилциклопропилкарбинильный катион». Буквы тетраэдра . 19 (48): 4779–4782. дои : 10.1016/s0040-4039(01)85729-4 .

[Masamune_75d-7] Масамунэ, С. (1975). «Некоторые аспекты напряженных систем. [4]Аннулен и его CH+-аддукт» . Чистая и прикладная химия . 44 (4): 861–884. дои : 10.1351/pac197544040861 .

[Hogeveen_1974a-8] Перейти обратно: ^а ^б Хогевен, Х.; Квант, П.В.; Постма, Дж.; ван Дуйнен, П.Т. (1974). «Электронные спектры пирамидальных дикатионов, (CCH ₃ ) ₆²⁺ и (ССН) ₆²⁺". Буквы тетраэдра . 15 (49–50): 4351–4354. doi : 10.1016/S0040-4039(01)92161-6 .

[Hogeveen_1974b-9] Перейти обратно: ^а ^б Хогевен, Х.; Квант, PW (1974). «Химия и спектроскопия в сильнокислых растворах. XL. (ССН ₃ ) ₆²⁺, необычное обозначение». Журнал Американского химического общества . 96 (7): 2208–2214. doi : 10.1021/ja00814a034 .

[Hogeveen_1973a-10] Перейти обратно: ^а ^б Хогевен, Х.; Квант, PW (1973). «Прямое наблюдение удивительно стабильного дикатиона необычной структуры: (CCH ₃ ) ₆^2⊕". Буквы тетраэдра . 14 (19): 1665–1670. doi : 10.1016/S0040-4039(01)96023-X .

[11] Малишевский, Мориц; Зеппельт, К. (25 ноября 2016 г.). «Определение кристаллической структуры пятиугольно-пирамидального гексаметилбензолдикатиона C6(CH3)6 2+». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (1): 368–370. дои : 10.1002/anie.201608795 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 27885766 .

[Hogeveen_1977-12] Дж. Джордано, Дж.; Хельдевег, Р.; Хогевен, Х. (1977). «Пирамидные дикатации. Введение базальных и апикальных заместителей». Дж. Ам. хим. Соц . 99 (15): 5181–5183. дои : 10.1021/ja00457a050 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]