Ковалентный радиус фтора
Ковалентный радиус фтора является мерой размера фтора атома ; она составляет около 60 пикометров .
Поскольку фтор — относительно небольшой атом с большой электроотрицательностью , его ковалентный радиус оценить сложно. Ковалентный радиус определяется как половина длин связей между двумя нейтральными атомами одного и того же типа, связанными одинарной связью . Согласно этому определению, ковалентный радиус F равен 71 пм. Однако связь FF в F 2 аномально слабая и длинная. Кроме того, почти все связи с фтором сильно полярны из-за его большой электроотрицательности, поэтому использование ковалентного радиуса для прогнозирования длины такой связи неадекватно, и длины связей, рассчитанные по этим радиусам, почти всегда больше экспериментальных значений.
Связь с фтором имеет значительный ионный характер из-за его малого атомного радиуса и большой электроотрицательности. Следовательно, на длину связи F влияет его ионный радиус , размер ионов в ионном кристалле, который для ионов фтора составляет около 133 пм. Ионный радиус фторида намного больше его ковалентного радиуса. Когда F становится F − , он получает один электрон, но имеет такое же количество протонов, что означает, что отталкивание электронов сильнее , а радиус больше.
Броквей
[ редактировать ]Первую попытку найти ковалентный радиус фтора предпринял Брокуэй в 1937 году. [1] Пары молекул F 2 Броквей получил электролизом бифторида калия (KHF 2 ) в генераторе фтора, изготовленном из металлического монеля . Затем продукт пропускали над фторидом калия , чтобы удалить фторид водорода (HF) и конденсировать продукт в жидкость . Пробу отбирали путем выпаривания сконденсированной жидкости в колбу из пирекса . Наконец, с помощью дифракции электронов было установлено, что длина связи между двумя атомами фтора составляет около 145 пм. [1] Поэтому он предположил, что ковалентный радиус фтора составляет половину этой величины, или 73 пм. Однако это значение неточно из-за большой электроотрицательности и малого радиуса атома фтора.
Шомейкер и Стивенсон
[ редактировать ]В 1941 году Шомейкер и Стивенсон предложили эмпирическое уравнение для определения длины связи атома на основе разницы в электроотрицательности двух связанных атомов. [2] [3]
- d AB = r A + r B – C|xA – xB|
- (где dAB | — предсказанная длина связи или расстояние между двумя атомами, r A и r B — ковалентные радиусы (в пикометрах) двух атомов, а xA – xB| — абсолютная разница в электроотрицательностях элементов A и B.C ) — константа, которую Шомейкер и Стивенсон приняли за 9 часов вечера. [3]
Это уравнение предсказывает длину связи, которая ближе к экспериментальному значению. Его основной слабостью является использование ковалентного радиуса фтора, который известен как слишком большой.
Полинг
[ редактировать ]В 1960 году Лайнус Полинг предложил дополнительный эффект, названный « обратной связью », чтобы объяснить меньшие экспериментальные значения по сравнению с теорией. Его модель предсказывает, что F отдает электроны на вакантную атомную орбиталь в атоме, с которым он связан, придавая связям определенный характер сигма-связи . Кроме того, атом фтора также получает определенное количество пи-электронной плотности обратно от центрального атома, что приводит к образованию двойной связи через (pp) π или (pd) π «обратную связь». Таким образом, эта модель предполагает, что наблюдаемое сокращение длин связей обусловлено этими характеристиками двойных связей. [3] [4]
Рид и Шлейер
[ редактировать ]Рид и Шлейер, скептически отнесшиеся к предложению Полинга, предложили другую модель в 1990 году. Они определили, что не было значительной обратной связи, но вместо этого предположили, что существует дополнительная пи-связь, которая возникла в результате передачи лигандов неподеленных пар на орбитали XF. . [5] Поэтому Рид и Шлейер полагали, что наблюдаемое сокращение длин связей в молекулах фтора было прямым результатом дополнительных пи-связей, возникающих из лиганда, которые сближали атомы.
Рональд Гиллеспи
[ редактировать ]
В 1992 году Рональд Гиллеспи и Эдвард А. Робинсон предположили, что значение 71 pm слишком велико из-за необычной слабости связи FF в F 2 . Поэтому они предложили использовать для ковалентного радиуса фтора значение 54 пм. [3] Однако есть два варианта этого прогнозируемого значения: если у них есть длинные облигации или короткие облигации.
- Молекула XF n будет иметь длину связи больше, чем предсказанное значение, если в заполненной валентной оболочке имеется одна или несколько неподеленных пар. [3] Например, BrF 5 представляет собой молекулу , в которой экспериментальная длина связи превышает предсказанное значение 54 пм.
- В молекулах, в которых центральный атом не соответствует правилу октетов (имеет меньше максимального числа электронных пар), это приводит к появлению частичных характеристик двойной связи и, таким образом, делает связи короче 54 мкм. [3] Например, короткую длину связи BF 3 можно объяснить делокализацией неподеленных пар фтора.
В 1997 году Гиллеспи и др. обнаружил, что его первоначальное предсказание было слишком низким и что ковалентный радиус фтора составляет около 60 часов. Используя пакет Gaussian 94, они рассчитали волновую функцию и распределение электронной плотности для нескольких молекул фтора. Затем были построены контурные графики распределения электронной плотности, которые использовались для оценки длины связи фтора с другими молекулами. Авторы обнаружили, что длина связей XF уменьшается по мере увеличения произведения зарядов на A и F. Кроме того, длина связи XF уменьшается с уменьшением координационного числа n. Число атомов фтора, упакованных вокруг центрального атома, является важным фактором для расчета длины связи . Кроме того, чем меньше валентный угол (<FXF) между F и центральным атомом, тем больше длина связи фтора. Наконец, наиболее точное значение ковалентного радиуса фтора было найдено путем построения графика зависимости ковалентных радиусов от электроотрицательности (см. Рисунок). Исходя из этого, они обнаружили, что предположения Шомейкера-Стивенсона и Полинга были слишком высокими, а их предыдущее предположение было слишком низким, в результате чего окончательное значение длины ковалентной связи фтора составило 60 пм. [6]
Пекка Пюиккё
[ редактировать ]Химик-теоретик Пекка Пюиккё подсчитал, что ковалентный радиус атома фтора составляет 64 пм в одинарной связи, 59 пм и 53 пм в молекулах, где связь с атомом фтора имеет характер двойной и тройной связи соответственно. [7]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Броквей, Лоу (1938). «Межъядерное расстояние в молекуле фтора». Журнал Американского химического общества . 60 (6): 1348–1349. дои : 10.1021/ja01273a021 .
- ^ Шомейкер, Вернер; Стивенсон, ДП (1941). «Некоторые пересмотры ковалентных радиусов и правила аддитивности для длин частично ионных одинарных ковалентных связей *». Журнал Американского химического общества . 63 : 37–40. дои : 10.1021/ja01846a007 .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж Гиллеспи, Рональд Дж.; Робинсон, Эдвард А. (1992). «Длины связей в ковалентных фторидах. Новое значение ковалентного радиуса фтора». Неорганическая химия . 31 (10): 1960–1963. дои : 10.1021/ic00036a045 .
- ^ Полинг, Л. Природа химической связи, 3-е изд.; Издательство Корнельского университета: Итака, Нью-Йорк, 1960; п. 224.
- ^ Рид, Алан Э.; Шлейер, Пол против Р. (1990). «Химическая связь в гипервалентных молекулах. Доминирование ионной связи и отрицательной гиперконъюгации над участием d-орбитали». Журнал Американского химического общества . 112 (4): 1434–1445. дои : 10.1021/ja00160a022 .
- ^ Робинсон, Эдвард А.; Джонсон, Сэмюэл А.; Тан, Тин-Хуа; Гиллеспи, Рональд Дж. (1997). «Переинтерпретация длин связей с фтором с точки зрения почти ионной модели». Неорганическая химия . 36 (14): 3022–3030. дои : 10.1021/ic961315b . ПМИД 11669953 .
- ^ Пюиккё, Пекка; Ацуми, Митико (2009). «Молекулярные ковалентные радиусы двойной связи для элементов Li – E112». Химия: Европейский журнал . 15 (46): 12770–12779. дои : 10.1002/chem.200901472 . ПМИД 19856342 .