Химическое никель-фосфорное покрытие
Химическое никель-фосфорное покрытие , также называемое E-никелем , представляет собой химический процесс , наносится ровный слой никель - фосфорного сплава , при котором на поверхность твердой подложки, такой как металл или пластик . Процесс включает погружение подложки в водный раствор, содержащий соль никеля и фосфорсодержащий восстановитель , обычно соль гипофосфита . [1] Это наиболее распространенная версия химического никелирования (EN-покрытие), и ее часто называют этим названием. В аналогичном процессе используется боргидридный восстановитель, в результате чего вместо этого образуется никель- борное покрытие.
В отличие от гальваники , процессы в целом не требуют пропускания электрического тока через ванну и подложку; восстановление в металлов катионов растворе до металлов достигается чисто химическим путем, посредством автокаталитической реакции. Это создает ровный слой металла независимо от геометрии поверхности – в отличие от гальваники, которая страдает от неравномерной плотности тока из-за влияния формы подложки на электрическое сопротивление ванны и, следовательно, на распределение тока внутри нее. [2] Кроме того, его можно наносить на непроводящие поверхности .
Он имеет множество промышленных применений: от просто декоративного до предотвращения коррозии и износа. Его можно использовать для нанесения композиционных покрытий путем суспендирования подходящих порошков в ванне. [3]
Исторический обзор
[ редактировать ]Восстановление солей никеля до металлического никеля гипофосфитом было случайно обнаружено Шарлем Адольфом Вюрцем в 1844 году. [4] В 1911 году Франсуа Огюст Ру из L'Aluminium Français запатентовал процесс (с использованием как гипофосфита, так и ортофосфита ) для общего металлического покрытия. [5]
Однако изобретение Ру, похоже, не получило широкого коммерческого использования. В 1946 году этот процесс был случайно заново открыт Эбнером Бреннером и Грейс Э. Ридделл из Национального бюро стандартов . ванну различные восстановители Они пытались добавлять в гальваническую , чтобы предотвратить нежелательные реакции окисления на аноде . Когда они добавили гипофосфит натрия , они заметили, что количество никеля, осажденного на катоде, превысило теоретический предел закона Фарадея . [6] [7]
Бреннер и Риддел представили свое открытие на съезде Американского общества гальванотехников (AES) в 1946 году; [8] год спустя на той же конференции они предложили для этого процесса термин «химический» и описали оптимизированные рецептуры ванн. [9] в результате был получен патент. [10] [11] [12]
В рассекреченном техническом отчете армии США за 1963 год открытие приписывают скорее Вюрцу и Ру, чем Бреннеру и Ридделлу. [ нужна ссылка ]
В 1954–1959 годах группа под руководством Грегори Гутцейта из General American Transportation Corporation значительно усовершенствовала процесс, определив оптимальные параметры и концентрации ванны, а также введя множество важных добавок для ускорения скорости осаждения и предотвращения нежелательных реакций, таких как спонтанные. осаждение. Они также изучили химию процесса. [1] [6]
В 1969 году Гарольд Эдвард Беллис из DuPont подал патент на общий класс процессов с использованием боргидрида натрия , диметиламинборана или гипофосфита натрия в присутствии солей таллия , производя таким образом металл-таллий-бор или металл-таллий-фосфор; где металлом может быть либо никель, либо кобальт . Утверждалось, что содержание бора или фосфора варьируется от 0,1 до 12%, а таллия - от 0,5 до 6%. Утверждалось, что покрытия представляют собой «чистую дисперсию твердого триникельборида ( Ni 3 B ) или фосфид никеля ( Ni 3 P ) в мягкой матрице из никеля и таллия». [13]
Процедура
[ редактировать ]Очистка поверхности
[ редактировать ]Перед обшивкой поверхность материала необходимо тщательно очистить. Нежелательные твердые частицы, оставшиеся на поверхности, приводят к ухудшению покрытия. Очистка обычно достигается с помощью серии химических ванн, включающих неполярные растворители для удаления масел и жиров, а также кислоты и щелочи для удаления оксидов, нерастворимых органических веществ и других загрязнений с поверхности. После нанесения каждой ванны поверхность необходимо тщательно промыть водой, чтобы удалить остатки чистящих химикатов. [14]
Внутренние напряжения в подложке, возникающие в результате механической обработки или сварки, могут повлиять на покрытие. [14]
Обшивка ванны
[ редактировать ]
Основными ингредиентами ванны химического никелирования являются источник катионов никеля Ni. 2+
, обычно сульфат никеля и подходящий восстановитель, такой как гипофосфит H
2 ПО −
2 или боргидрид BH −
4 . [1]
В случае гипофосфита основная реакция, приводящая к никелированию, дает ортофосфит H.
2 ПО −
3 , элементарный фосфор, протоны H +
и молекулярный водород H
2 : [1]
- 2 Ни 2+
+ 8Ч
2 ПО −
2 + 2Ч
2O → 2Ni
0 (с) + 6 Н
2 ПО −
3 + 2Ч +
+2П ( с)+ 3Н
2 (г)
Эту реакцию катализируют некоторые металлы, включая кобальт , палладий , родий и сам никель. Из-за последнего реакция является автокаталитической и протекает самопроизвольно после образования на поверхности первоначального слоя никеля. [1]
Гальваническая ванна также часто включает в себя:
- комплексообразователи , такие как карбоновые кислоты или амины, для повышения растворимости фосфатов и предотвращения явления белого цвета за счет замедления реакции.
- стабилизаторы, такие как свинца соли , соединения серы или различные органические соединения, для замедления восстановления путем совместного осаждения с никелем.
- буферы для поддержания кислотности ванны. Многие комплексообразователи действуют как буферы.
- отбеливатели, такие как соли кадмия или некоторые органические соединения, для улучшения качества поверхности. В основном они осаждаются совместно с никелем (как и стабилизаторы).
- поверхностно-активные вещества, чтобы сохранить гидрофильность осажденного слоя и уменьшить образование пятен и пятен.
- ускорители, такие как некоторые соединения серы, для противодействия снижению скорости осаждения, вызванному комплексообразователями. Обычно они осаждаются совместно и могут вызывать изменение цвета.
Активация поверхности
[ редактировать ]Из-за автокаталитического характера реакции покрываемую поверхность необходимо активировать, сделав ее гидрофильной, а затем гарантируя, что она состоит из металла с каталитической активностью. Если подложка не изготовлена из одного из этих металлов, то сначала необходимо нанести тонкий слой одного из них каким-либо другим способом.
Если подложка представляет собой металл, который более электроположителен , чем никель, например железо и алюминий , первоначальная пленка никеля будет создана самопроизвольно в результате окислительно-восстановительной реакции с ванной, например: [1]
- Фе
0 (с) + Ni 2+
(водный) → Ni
0 (с) + Fe 2+
(вода) - 22Ал
0 (с) + 3 Ni 2+
(водн.) → 3 Ni
0 (с) + 2Ал 3+
(вода)
Для металлов, которые менее электроположительны, чем никель, таких как медь , первоначальный слой никеля может быть создан путем погружения куска более электроположительного металла, такого как цинк , электрически соединенного с подложкой, создавая таким образом закороченный гальванический элемент .
На неметаллических, но электропроводящих подложках, таких как графит , начальный слой можно создать, кратковременно пропустив через него и ванну электрический ток, как при гальванике. [ нужна ссылка ] Если подложка не является проводящей, например, из АБС-пластика или других пластиков, можно использовать активирующую ванну, содержащую соль благородного металла , например хлорид палладия или нитрат серебра , и подходящий восстановитель. [ нужна ссылка ]
Активация производится травлением слабой кислотой, никелем или фирменным раствором, если подложка неметаллическая.
Обработка после покрытия
[ редактировать ]После нанесения покрытия наносится химическое покрытие, препятствующее окислению или потускнению , такое как фосфат или хромат , с последующим ополаскиванием водой и сушкой для предотвращения образования пятен. Обжиг может потребоваться для улучшения твердости и адгезии покрытия, устранения любых внутренних напряжений и удаления захваченного водорода , который может сделать его хрупким. [14]
Варианты
[ редактировать ]Процессы химического никель-фосфорного покрытия можно модифицировать путем кобальтом с относительно небольшими изменениями. полной или частичной замены никеля [10] С помощью подходящих ванн можно получить и другие никель-фосфорные сплавы, например никель- цинк -фосфор. [15]
Композиты по кодированию
[ редактировать ]Химическое никель-фосфорное покрытие позволяет производить композиционные материалы, состоящие из мельчайших твердых частиц, внедренных в никель-фосфорное покрытие. Общая процедура состоит в том, чтобы суспендировать частицы в гальванической ванне, чтобы растущий слой металла окружил и покрыл их. Эта процедура была первоначально разработана Одекеркеном в 1966 году для электроосажденных никель- хромовых покрытий. В этом исследовании в промежуточном слое мелкопорошковые частицы, такие как оксид алюминия и поливинилхлоридная (ПВХ) смола, были распределены внутри металлической матрицы. За счет смены ванн в ходе процедуры можно создавать многослойные покрытия разного состава.
Первым коммерческим применением их работы стало нанесение никель- кремниевых покрытий химическим способом на двигатель внутреннего сгорания Ванкеля . Другой коммерческий композит, выпущенный в 1981 году, включал политетрафторэтилен (никель-фосфорный ПТФЭ). Однако совместное осаждение частиц алмаза и ПТФЭ было более трудным, чем осаждение оксида алюминия или карбида кремния. Возможность включения второй фазы мелких частиц размером от нанометра до микрометра в матрицу металлического сплава положила начало новому поколению композитных покрытий. [3]
Характеристики
[ редактировать ]Преимущества и недостатки
[ редактировать ]По сравнению с электролитическим процессом основным преимуществом химического никелирования является то, что оно создает равномерное покрытие желаемой толщины и объема даже на деталях сложной формы, углублениях и глухих отверстиях. Из-за этого свойства часто это может быть единственным вариантом. [16]
Еще одним важным преимуществом EN-покрытия является то, что оно не требует электроэнергии, электрических устройств или сложных приспособлений и стоек. [16]
При правильном составлении покрытие EN может также обеспечить менее пористое покрытие, более твердое и более устойчивое к коррозии и поглощению водорода. [16]
Химическое никелирование также позволяет создавать покрытия, не содержащие встроенных механических напряжений или даже испытывающие сжимающие напряжения. [16]
Недостатком является более высокая стоимость химикатов, которые расходуются пропорционально массе нанесенного никеля; тогда как при гальванике ионы никеля пополняются металлическим никелевым анодом. Могут потребоваться автоматические механизмы для пополнения этих реагентов во время посева.
Конкретные характеристики варьируются в зависимости от типа EN-покрытия и используемого никелевого сплава, которые выбираются в соответствии с применением.
Типы
[ редактировать ]Металлургические свойства сплава зависят от процентного содержания фосфора. [17]
- Покрытия с низким содержанием фосфора имеют содержание P до 4%. Их твердость достигает 60 по шкале Роквелла С. [ нужна ссылка ]
- Покрытия со средним содержанием фосфора , наиболее распространенный тип, определяются как покрытия с содержанием P от 4 до 10%, хотя диапазон зависит от применения: до 4–7% для декоративного применения, 6–9% для промышленного применения и 4–7%. 10% на электронику. [ нужна ссылка ]
- Покрытия с высоким содержанием фосфора содержат 10–14% P. Они предпочтительны для деталей, которые будут подвергаться воздействию сильно агрессивных кислых сред, таких как бурение нефтяных скважин и добыча угля. Их твердость может достигать 600 баллов по тесту Виккерса . [ нужна ссылка ]
Чистота поверхности
[ редактировать ]Химическое никелирование может иметь матовую, полублестящую или блестящую поверхность. [ нужна ссылка ]
Структура
[ редактировать ]Химически никель-фосфорные покрытия с содержанием фосфора менее 7% представляют собой твердые растворы с микрокристаллической структурой с диаметром каждого зерна 2–6 нм . Покрытия с содержанием фосфора более 10% являются аморфными . Между этими двумя пределами покрытие представляет собой смесь аморфных и микрокристаллических материалов. [16]
Физические свойства
[ редактировать ]Температура плавления никель-фосфорного сплава, нанесенного методом EN, значительно ниже, чем у чистого никеля (1445 °С), и снижается по мере увеличения содержания фосфора, вплоть до 890 °С при содержании около 14% Р. [16]
Магнитные свойства покрытий снижаются с увеличением содержания фосфора. Покрытия с содержанием P более 11,2% немагнитны. [18]
Паяемость покрытий с низким содержанием фосфора хорошая, но снижается с увеличением содержания Р. [16]
С увеличением содержания фосфора пористость уменьшается, а твердость, износостойкость и стойкость к коррозии возрастают. [ нужна ссылка ]
Приложения
[ редактировать ]
Химический никель-фосфор применяется, когда требуется износостойкость, твердость и защита от коррозии. Область применения включает нефтепромысловые клапаны, роторы, приводные валы, оборудование для обработки бумаги, топливные рампы, оптические поверхности для алмазной обработки, дверные ручки , кухонную утварь , сантехнику , электрические / механические инструменты и офисное оборудование. [ нужна ссылка ]
Благодаря высокой твердости покрытия его можно использовать для восстановления изношенных деталей. Покрытия толщиной от 25 до 100 микрометров могут быть нанесены и обработаны до получения окончательных размеров. Его равномерный профиль нанесения означает, что его можно наносить на сложные детали, которые не подходят для других износостойких покрытий, таких как твердый хром . [ нужна ссылка ]
Он также широко используется при производстве жестких дисков как способ придания атомарно-гладкого покрытия алюминиевым дискам. Затем поверх этой пленки наносят магнитные слои, обычно путем напыления и отделки защитным углеродным и смазочным слоями. [ нужна ссылка ]
Его использование в автомобильной промышленности из-за износостойкости значительно возросло. Однако важно понимать, что для этих применений можно использовать только типы процессов, соответствующие Директиве по транспортным средствам с истекшим сроком эксплуатации или RoHS (без стабилизаторов тяжелых металлов). [ нужна ссылка ]
Печатные платы
[ редактировать ]Химическое никелирование, покрытое тонким слоем золота , применяется при изготовлении печатных плат (PCB), для предотвращения окисления и улучшения паяемости медных контактов и плакированных сквозных и переходных отверстий . Золото обычно наносится путем быстрого погружения в раствор, содержащий соли золота. Этот процесс известен в промышленности как электрохимическое иммерсионное золото (ENIG). В варианте этого процесса поверх никеля наносится тонкий слой палладия, полученного химическим способом , - процесс, известный под аббревиатурой ENEPIG. [19]
Стандарты
[ редактировать ]- АМС-2404
- AMS-C-26074
- АСТМ Б-733 [18]
- ASTM-B-656 (неактивный) [20]
- Mil-C-26074E [21]
- МИЛ-ДТЛ-32119
- IPC-4552 (для ENIG)
- IPC-7095 (для ENIG)
См. также
[ редактировать ]- Никелирование гальванопокрытием
- Нуклеация
- Органический консервант для пайки (OSP)
- Химическое никель-борное покрытие
- Химическое меднение
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж Г. О. Мэллори и Дж. Б. Хайду, редакторы (1990): Химическое покрытие: основы и применение . 539 страниц. ISBN 9780936569079
- ^ Thomas Publishing Company (2020): « Процесс электроникелирования ». Интернет-статья на сайте Thomasnet.com. Доступ 11 июля 2020 г.
- ^ Jump up to: а б Судагар, Джоти; Лиан, Цзяньше; Ша, Вэй (2013). «Никель, сплавы, композиты и нанопокрытия, полученные химическим способом - критический обзор» (PDF) . Журнал сплавов и соединений . 571 : 183–204. дои : 10.1016/j.jallcom.2013.03.107 .
- ^ = Георгий Г. Гаврилов (1979), Химическое (химическое) никелирование . Перевод Джона Э. Гудмана. Доступ осуществлен 8 сентября 2018 г. ISBN 9780861080236
- ^ Франсуа Огюст Ру (1914): « Процесс получения металлических отложений ». Патент США № 1207218. Выдан 5 декабря 1916 г., передан L'Aluminium Français , срок действия истек 5 декабря 1933 г.
- ^ Jump up to: а б Чарльз Р. Шипли-младший (1984): « Исторические достижения химического нанесения покрытия ». Металлизация и обработка поверхностей , том 71, выпуск 6, страницы 24-27. ISSN 0360-3164
- ^ Эбнер Бреннер и Грейс Э. Риддел (1946): « Никелирование стали методом химического восстановления ». Журнал исследований Национального бюро стандартов , том 37, страницы 31–34. два : 10.6028/jres.037.019
- ^ Эбнер Бреннер и Грейс Э. Риддел (1946): Proc. 33-й ежегодный съезд Американского общества гальванотехников, стр. 23.
- ^ Эбнер Бреннер и Грейс Э. Риддел (1947): Proc. 34-й ежегодный съезд Американского общества гальванотехников , стр. 156.
- ^ Jump up to: а б Эбнер Бреннер и Грейс Э. Риддел (1950): «Никелирование методом химического восстановления». Патент США 2532283. Выдан 5 декабря 1950 г., срок действия истек 5 декабря 1967 г.
- ^ Эбнер Бреннер (1954): Отделка металла , том 52, выпуск 11, страница 68.
- ^ Эбнер Бреннер (1954): Отделка металла , том 52, выпуск 12, страница 61.
- ^ Гарольд Эдвард Беллис (1969): «Износостойкие композиции и покрытия из никеля или кобальта». Патент США 3674447. Выдан 4 июля 1972 г., передан компании DuPont , срок действия истек 4 июля 1989 г.
- ^ Jump up to: а б с Thomas Publishing Company (2020): « Предварительная обработка деталей для химического никелирования ». Интернет-статья на сайте Thomasnet.com. Доступ 11 июля 2020 г.
- ^ М. Буанани, Ф. Черкауи, Р. Фретези, Г. Ровенти и Г. Барукка (1999): «Микроструктурные характеристики и коррозионная стойкость сплавов Ni – Zn – P, осажденных электрохимическим способом из сульфатной ванны». Журнал прикладной электрохимии , том 29, страницы 637–645. два : 10.1023/A:1026441403282
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Издательство Thomas Publishing Company (2020): « Как работает химическое никелирование ». Интернет-статья на сайте Thomasnet.com. Доступ 11 июля 2020 г.
- ^ «химическое никелирование» . Компания Эри Плейтинг . Проверено 8 сентября 2018 г.
- ^ Jump up to: а б ASTM (2009): « ASTM B733-04 (2009) Стандартные спецификации для автокаталитических (химических) никель-фосфорных покрытий на металле ».
- ^ «Поверхностная обработка в мире без свинца» . Международная корпорация Уемура . Проверено 6 марта 2019 г.
- ^ ASTM (): « Стандартное руководство ASTM B733-15 по автокаталитическому (химическому) никель-фосфорному осаждению на металлы для технических целей (отозвано в 2000 г.) ».
- ^ «Технические характеристики химического никеля» . Электропокрытия . Проверено 14 июля 2020 г.