Комплекс клещей из переходного металла
В химии клещевой комплекс переходного металла представляет собой тип координационного комплекса с клещевым лигандом. Пинцетные лиганды представляют собой хелатирующие агенты , которые прочно связываются с тремя соседними копланарными участками в меридиональной конфигурации. [ 1 ] [ 2 ] Негибкость взаимодействия клещей с металлом придает получаемым комплексам высокую термическую стабильность. Эта стабильность частично объясняется ограниченной геометрией зажима, который ингибирует циклометаллирование органических заместителей на донорных сайтах на каждом конце. В отсутствие этого эффекта циклометаллирование часто является важным процессом дезактивации комплексов, в частности ограничивая их способность активировать связи CH . Органические заместители также образуют гидрофобный карман вокруг реакционно-координационного центра. Стехиометрические и каталитические применения клещеобразных комплексов изучаются ускоренными темпами с середины 1970-х годов. Большинство клешневых лигандов содержат фосфины . [ 3 ] Реакции металл-клешневых комплексов локализуются в трех сайтах, перпендикулярных плоскости клещевого лиганда, хотя в некоторых случаях одно плечо гемилабильно и временно образуется дополнительный координационный сайт. Ранние примеры клешневых лигандов (первоначально так не называвшиеся) были анионными с карбанионом в качестве центрального донорного сайта и фланкирующими донорами фосфина; эти соединения называются клещами PCP.
Область применения клещевых лигандов
[ редактировать ]Хотя наиболее распространенный класс клещевых лигандов включает наборы доноров PCP, были разработаны варианты, в которых фосфины заменены тиоэфирами и третичными аминами. Многие клешневые лиганды также содержат азотистые доноры в положении центральной координационной группы (см. Рисунок), такие как пиридины . [ 4 ]
Легко приготавливаемый клещевой лиганд представляет собой POCOP . Многие типы тридентатных лигандов занимают три смежных копланарных координационных сайта. Самый известный такой лиганд — терпиридин («терпий»). Терпи и его родственникам не хватает стерической массы двух терминальных донорных сайтов, обнаруженных в традиционных клешневых лигандах.
Металлические клещевые комплексы часто получают путем активации связи CH . [ 5 ] [ 6 ]
Ni(II) N,N,N Клещевые комплексы активны в реакциях сочетания Кумады , Соногаширы и Сузуки-Мияуры с неактивированными алкилгалогенидами. [ 7 ] [ 8 ]
Типы клещевых лигандов
[ редактировать ]Клещевой лиганд чаще всего является анионным двухэлектронным донором металлического центра. Он состоит из жесткой плоской основной цепи, обычно состоящей из арильных каркасов, и имеет две нейтральные двухэлектронные донорные группы в мета-положениях. Общая формула клещевых лигандов: 2,6-(ER 2 ) 2 C 6 H 3 – сокращенно ECE – где E – двухэлектронный донор, а C – ипсоуглерод ароматической основной цепи (например, PCP – два фосфина) донора . ). [ 9 ] Благодаря устойчивому тридентатному типу координации металлокомплексы обладают высокой термостабильностью, а также устойчивостью на воздухе. [ 5 ] Это также означает, что для реакционной способности доступно меньшее количество координационных центров, что часто ограничивает количество нежелательных продуктов, образующихся в реакции вследствие обмена лигандов, поскольку этот процесс подавляется.
Существуют различные типы клещевых лигандов, которые используются в переходных металлов катализе . Часто они имеют один и тот же двухэлектронный донор по бокам металлического центра, но это не является обязательным требованием.
Наиболее распространенными конструкциями клещевых лигандов являются PCP, NCN, PCN, SCS и PNO. Другими элементами, которые использовались в различных положениях лиганда, являются бор , мышьяк , кремний и даже селен .
Изменяя свойства клещевых лигандов, можно существенно изменить химический состав металлического центра. Изменение твердости/мягкости донора, использование электроноакцепторных групп (EWG) в основной цепи и изменение стерических ограничений лигандов — все это методы, используемые для настройки реакционной способности металлического центра.
Синтез
[ редактировать ]Синтез лигандов часто включает реакцию между 1,3-дибромэтилбензолом и вторичным фосфином с последующим депротонированием четвертичных промежуточных соединений фосфора с образованием лиганда. [ 10 ]
Для образования металлокомплекса используются два распространенных пути. Один из них представляет собой простое окислительное присоединение связи ipso-CX, где X = Br, I, к металлическому центру, часто M(0) (M = Pd, Mo, Fe, Ru, Ni, Pt), хотя другие металлокомплексы с более высокой Также можно использовать доступные степени окисления (например, Rh(COD)Cl 2 ). [ 11 ] [ 12 ]
Другим важным методом введения металлов является активация связи CH . [ 5 ] Основное отличие состоит в том, что металл, используемый в этом методе, уже находится в более высокой степени окисления (например, разновидности PdCl 2 – Pd(II)). Однако было обнаружено, что эти реакции протекают гораздо эффективнее при использовании металлокомплексов со слабосвязанными лигандами (например, Pd(BF 4 ) 2 (CH 3 CN) 2 или Pd(OTf) 2 (CH 3 CN) 2 , где OTf = Ф 3 СО 2 ТАК − ). [ 6 ]
Роль в катализе
[ редактировать ]Потенциальная ценность клещевых лигандов в катализе была исследована, хотя ни один процесс не был коммерциализирован. Желательные области применения обусловлены высокой термической стабильностью и жесткостью. К недостаткам можно отнести стоимость лигандов.
Муфта Сузуки-Мияура
[ редактировать ]
Было показано, что пинцетные комплексы катализируют реакции сочетания Сузуки-Мияуры , универсальную реакцию образования углерод-углеродной связи.
Типичное сочетание Сузуки использует катализаторы Pd(0) с монодентатными третичными фосфиновыми лигандами (например, Pd(PPh 3 ) 4 ). Это очень селективный метод соединения арильных заместителей, но требует повышенных температур. [ 13 ]
Используя пинце-палладиевые катализаторы PCP, можно достичь арил-арильных соединений с числом оборотов (TON) более 900 000 и высокими выходами. [ 5 ] Кроме того, другие группы обнаружили, что очень низкие загрузки катализатора могут быть достигнуты с помощью асимметричных комплексов палладия с клещами. Было обнаружено, что загрузки катализатора 0,0001 мол.% имеют TON более 190 000, а верхний предел TON может достигать 1 100 000.
Муфта Соногашира
[ редактировать ]
Соединение Соногашира нашло широкое применение при сочетании арилгалогенидов с алкинами. С помощью катализаторов на основе PNP можно достичь содержания тонн более 2 000 000 и низкой загрузки катализатора 0,005 мол.%. [ 14 ]
Дегидрирование алканов
[ редактировать ]Алканы подвергаются дегидрированию при высоких температурах. Обычно это превращение ускоряется гетерогенно, поскольку обычно гомогенные катализаторы не выдерживают требуемых температур (~ 200 ° C). Соответствующее превращение может катализироваться гомогенно с помощью клещевых катализаторов, которые достаточно термически устойчивы. Доказательство концепции было создано в 1996 году Дженсеном и его коллегами. Они сообщили, что клещевой комплекс иридия и родия катализирует дегидрирование циклооктана с частотой оборота 12 мин. −1 при 200 °С. Они обнаружили, что дегидрирование осуществлялось со скоростью на два порядка большей, чем сообщалось ранее. [ 15 ] Также было обнаружено, что иридиевый клещевой комплекс проявляет более высокую активность, чем комплекс родия. Эта разница в скоростях может быть связана с наличием степени окисления Ir(V), которая обеспечивает более прочные связи Ir-C и Ir-H. [ 15 ]
Гомогенно катализируемый процесс может быть связан с другими реакциями, такими как метатезис алкенов. Подобные тандемные реакции на гетерогенных катализаторах не были продемонстрированы. [ 16 ] [ 17 ]
История
[ редактировать ]Оригинальная работа по лигандам PCP возникла в результате изучения комплексов Pt(II), полученных из длинноцепочечных третичных фосфинов, разновидностей типа R 2 P(CH 2 ) n PR 2 , где n >4 и R = трет-бутил . Платина металлирует одну метиленовую группу с выделением HCl, образуя такие соединения, как PtCl(R 2 P(CH 2 ) 2 CH(CH 2 ) 2 PR 2 ). [ 3 ]
Пинцетные комплексы катализируют дегидрирование алканов. В ранних сообщениях описывалось дегидрирование циклооктана с помощью клещевого комплекса Ir с частотой оборота 12 мин. −1 при 200 °С. Комплексы термически стабильны при таких температурах в течение суток. [ 15 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Химия соединений клещей; Моралес-Моралес, Д.; Дженсен, К., ред.; Elsevier Science: Амстердам, 2007. ISBN 0444531386
- ^ Дэвид Моралес-Моралес, Крейг Дженсен (2007). Химия клещеобразных соединений . Эльзевир. ISBN 978-0-444-53138-4 .
- ^ Jump up to: а б Дженсен, К.М., «Пинцевые комплексы иридия с PCP: высокоактивные и надежные катализаторы для новых гомогенных алифатических дегидрирований», Chemical Communications, 1999, 2443–2449. дои : 10.1039/a903573g .
- ^ Гунанатан, К.; Бен-Дэвид Ю. и Мильштейн Д., «Прямой синтез амидов из спиртов и аминов с высвобождением H 2 », Science, 2007, 317, 790-792. дои : 10.1126/science.1145295 .
- ^ Jump up to: а б с д Селандер, Никлас; Дж. Сабо, Кальман (2011). «Катализ комплексами палладиевых клещей» . Химические обзоры . 111 (3): 2048–76. дои : 10.1021/cr1002112 . ПМИД 21087012 .
- ^ Jump up to: а б Кэнти, Эй Джей; Родеманн, Т.; Скелтон, BW; Уайт, АХ (2006). «Доступ к формам алкинилпалладия (IV) и -платины (IV), включая триоргано(дифосфин)металл(IV) комплексы и структурное исследование комплекса алкинил(клещи)платины(IV), Pt(O2CArF)I(C⋮CSiMe3) )(NCN) (ArF= 4-CF3C6H4, NCN = \2,6-(диметиламинометил)фенил-N,C,N]-)" . Металлоорганические соединения . 25 (16): 3996. doi : 10.1021/om0601495 .
- ^ Чок, Жолт; Вечеркин Олег; Харкинс, Сет Б.; Скопеллити, Росарио; Ху, Силе (1 июля 2008 г.). «Никелевые комплексы клещевого лиганда NN2: многократная углерод-хлоридная активация CH2Cl2 и CHCl3 приводит к селективному образованию углерод-углеродной связи». Журнал Американского химического общества . 130 (26): 8156–8157. дои : 10.1021/ja8025938 . ПМИД 18528995 .
- ^ Ди Франко, Томас; Стоянович, Марко; Келлер, Себастьян Карлос; Скопеллити, Росарио; Ху, Силе (01 ноября 2016 г.). «Исследование структуры и активности клещевых комплексов никеля NNN для реакций сочетания алкил-алкил Кумада и Сузуки-Мияура» . Helvetica Chimica Acta . 99 (11): 830–847. дои : 10.1002/hlca.201600165 .
- ^ Далько, Петр I .; Мойсан, Лайонел (2001). «Энантиоселективный органокатализ». Angewandte Chemie, международное издание . 40 (20): 3726. doi : 10.1002/1521-3773(20011015)40:20<3726::AID-ANIE3726>3.0.CO;2-D . ПМИД 11668532 .
- ^ Джонсон, Магнус Т.; Йоханссон, Роджер; Кондрашов Михаил Владимирович; Стейл, Гидеон; Алквист, Мортен С.Г.; Рудт, Андреас; Вендт, Ола Ф. (2010). «Механизмы внедрения CO2 в (PCP) аллильные и метильные σ-связи палладия. Кинетическое и вычислительное исследование». Металлоорганические соединения . 29 (16): 3521. doi : 10.1021/om100325v .
- ^ Бенито-Гарагорри, Д.; Киршнер, К. (2008). «Модульно разработанные клещевые комплексы PNP и PCP переходных металлов на основе аминофосфинов: синтез и каталитические применения». Отчеты о химических исследованиях . 41 (2): 201–213. дои : 10.1021/ar700129q . ПМИД 18211031 .
- ^ Венг, В.; Го, К.; Челенлигил-Четин, Р.; Фоксман, Б.М.; Озеров, ОВ (2006). «Скелетные изменения в клещевом лиганде PNP приводят к образованию высокорегиоселективного катализатора димеризации алкинов». Химические коммуникации (2): 197–199. дои : 10.1039/B511148J . ПМИД 16372104 .
- ^ Джон, Хартвиг (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ Боллигер, Дж.Л.; Фреч, CM (2009). «Очень удобные, чистые, быстрые и надежные реакции сочетания Соногаширы, стимулируемые клещевыми комплексами палладия на основе аминофосфина, проводимые в условиях реакции без добавок и аминов». Расширенный синтез и катализ . 351 (6): 891. doi : 10.1002/adsc.200900112 .
- ^ Jump up to: а б с Гупта, М.; Хаген, К.; Флешер, Р.Дж.; Каска, туалет; Дженсен, CM (1996). «Высокоактивный катализатор дегидрирования алканов: стабилизация дигидридных комплексов родия и иридия клещевым лигандом PCP». Химические коммуникации (17): 2083–2084. дои : 10.1039/CC9960002083 .
- ^ Хайбах, Майкл С.; Кунду, Сабудж; Брукхарт, Морис; Голдман, Алан С. (2012). «Метатезис алканов с помощью тандемного катализа дегидрирования алканов – метатезиса олефинов и связанная с ним химия». Отчеты о химических исследованиях . 45 (6): 947–958. дои : 10.1021/ar3000713 . ПМИД 22584036 .
- ^ Чой, Дж.; Макартур, AHR; Брукхарт, М.; Гольдман, А.С. (2011). «Дегидрирование и родственные реакции, катализируемые иридиевыми клещевыми комплексами». Химические обзоры . 111 (3): 1761–1779. дои : 10.1021/cr1003503 . ПМИД 21391566 .