4-диметиламинопиридин

4-диметиламинопиридин
Имена
	ИЮПАК имена N , N -Диметилпиридин-4-амин ; Диметил(пиридин-4-ил)азан ; Диметил(пиридин-4-ил)амин
	Предпочтительное название ИЮПАК N , N -Диметилпиридин-4-амин
	Другие имена 4-(Диметиламино)пиридин ; N , N -Диметил-4-аминопиридин ; ДМАП ; 4-диметиламинопиридин ; 4-(Диметиламино)азин ; N , N -диметил-4-аминоазин ; 4-(Диметиламино)азабензол ; N , N -Диметил-4-аминоазабензол
Идентификаторы
Номер CAS	1122-58-3 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
ХимическийПаук	13646 ;
Информационная карта ECHA	100.013.049
ПабХим CID	14284 ;
НЕКОТОРЫЙ	ПФП1Р6П0С8 ;
Панель управления CompTox ( EPA )	DTXSID0044369 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 7 Ч 10 Н 2
Молярная масса	122.17 g/mol
Появление	белое твердое вещество
Температура плавления	От 110 до 113 ° C (от 230 до 235 ° F; от 383 до 386 К)
Точка кипения	162 ° C (324 ° F; 435 К) при 50 мм рт. ст.
Кислотность ( pKa )	9,6 в воде, 17,95 (pKa сопряженной ) кислоты в ацетонитриле
Опасности
	СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	Х301 , Х310 , Х315 , Х319 , Х335
Меры предосторожности	П280 , П305+П351+П338 , П337+П313
	Летальная доза или концентрация (LD, LC):
ЛД 50 ( средняя доза )	мыши-олени: перорально, 450 мг/кг. ; мыши: перорально, 350 мг/кг/день. ; крыса: перорально, 250 мг/мл ; муха: перорально, 0,15 мг/мл
Паспорт безопасности (SDS)
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). проверить ( что такое ?) Ссылки на инфобоксы

4-Диметиламинопиридин ( DMAP ) представляет собой производное пиридина с химической формулой (CH ₃ ) ₂ NC ₅ H ₄ N. Это белое твердое вещество представляет интерес, поскольку оно более основное, чем пиридин , благодаря резонансной стабилизации NMe _2. за счет заместителя .

Благодаря своей основности DMAP является полезным нуклеофильным катализатором для различных реакций, таких как этерификация с ангидридами , реакция Бейлиса-Хиллмана , гидросилилирование , тритилирование, перегруппировка Стеглиха, синтез β-лактамов по Штаудингеру и многие другие. Хиральные аналоги ДМАП используются в экспериментах по кинетическому разрешению в основном вторичных спиртов и амидов вспомогательного типа Эванса. ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Подготовка

ДМАП можно получить двухстадийным способом из пиридина, который сначала окисляется до катиона 4-пиридилпиридиния. Затем этот катион реагирует с диметиламином : ^{[ 7 ]}

Катализатор этерификации

В случае этерификации уксусными ангидридами принятый в настоящее время механизм включает три стадии. Сначала ДМАП и уксусный ангидрид реагируют в предравновесной реакции с образованием ионной пары ацетата и иона ацетилпиридиния. На втором этапе спирт присоединяется к ацетилпиридинию, а при отщеплении пиридина образуется сложный эфир . Здесь ацетат действует как основание для удаления протона из спирта, поскольку он нуклеофильно присоединяется к активированному ацилпиридинию. Связь ацетильной группы с катализатором разрывается с образованием катализатора и сложного эфира. Описанный процесс образования и разрыва связей протекает синхронно и согласованно без появления тетраэдрического промежуточного продукта. Образующаяся уксусная кислота затем протонирует DMAP. На последней стадии каталитического цикла вспомогательное основание (обычно триэтиламин или пиридин ) депротонирует протонированный DMAP, реформируя катализатор. Реакция протекает по описанному нуклеофильному пути независимо от используемого ангидрида, но механизм меняется в зависимости от значения pKa используемого спирта. Например, в случае фенола реакция протекает по пути, катализируемому основаниями. В этом случае ДМАП действует как основание и депротонирует фенол, а образующийся фенолят-ион присоединяется к ангидриду. ^{[ 8 ]}

Безопасность

DMAP обладает относительно высокой токсичностью и особенно опасен из-за способности впитываться через кожу. Это также коррозионно. ^{[ 9 ]}

Родственное соединение

4-пирролидинилпиридин

Ссылки

^ Кальюранд, И.; Кютт, А.; Соовяли, Л.; Родима, Т.; Мяэметс, В.; Лейто, И.; Коппель, ИА (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц пКа: унификация различных шкал основности». Дж. Орг. Хим . 70 (3): 1019–1028. дои : 10.1021/jo048252w . ПМИД 15675863 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Sigma-Aldrich Co. , 4-(Диметиламино)пиридин . Проверено 03 сентября 2015 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Нахтергаэль, Амандина; Кулембье, Оливье; Дюбуа, Филипп; Хельвенштейн, Максим; Дуэз, Пьер; Бланкерт, Бертран; Меспуй, Летиция (9 февраля 2015 г.). «Возвращение к парадигме органокатализа: действительно ли безметалловые катализаторы безвредны?». Биомакромолекулы . 16 (2): 507–514. дои : 10.1021/bm5015443 . ПМИД 25490408 .
^ Дональд Дж. Берри; Карл V Диджованна; Стефани С. Метрик; Рамиа Муруган (2001). «Катализ 4-диалкиламинопиридинами» . Аркивок : 201–226. Архивировано из оригинала 27 сентября 2007 г. Проверено 27 ноября 2006 г.
^ Хёфле, Г.; Стеглич, В.; Форбрюгген, Х. (1978). «4-Диалкиламинопиридины как высокоактивные катализаторы ацилирования». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 17 (8): 569–583. дои : 10.1002/anie.197805691 .
^ Райан П. Вурц (2007). «Хиральные диалкиламинные катализаторы в асимметричном синтезе». хим. Откр. 107 (12): 5570–5595. дои : 10.1021/cr068370e . ПМИД 18072804 .
^ Симидзу, Синкичи, Нанао; Катаока, Сёдзи, Такаюки; Моришита, Синдзи, Хисао (2007). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : / 14356007.a22_399.ISBN 10.1002 978-3527306732 .
^ С. Сюй; I. Проведено; Б. Кемпф; Х. Майр; Вольфганг Штеглих ; Х. Зипсе (2005). «Катализируемое DMAP ацетилирование спиртов - механистическое исследование (DMAP = 4-(диметиламино)-пиридин)». хим. Евро. Дж. 11 (16): 4751–4757. дои : 10.1002/chem.200500398 . ПМИД 15924289 .
^ DMAP MSDS - Fischer Science

Дальнейшее чтение

Б. Нейсес; В. Стеглич (1990). «Этерификация карбоновых кислот дициклогексилкарбодиимидом/4-диметиламинопиридином: трет-бутилэтилфумарат» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 7, с. 93 .
I. Проведено; П. фон ден Хофф; Д.С. Стивенсон; Х. Зипсе (2008). «Домино-катализ при прямом превращении карбоновых кислот в сложные эфиры». Адв. Синтез. Катал. 12.11 (11–12): 1891–1900. дои : 10.1002/adsc.200800268 .

[Kaljurand_2005_JOC-1] Кальюранд, И.; Кютт, А.; Соовяли, Л.; Родима, Т.; Мяэметс, В.; Лейто, И.; Коппель, ИА (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц пКа: унификация различных шкал основности». Дж. Орг. Хим . 70 (3): 1019–1028. дои : 10.1021/jo048252w . ПМИД 15675863 .

[sigma-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с Sigma-Aldrich Co. , 4-(Диметиламино)пиридин . Проверено 03 сентября 2015 г.

[safety-3] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Нахтергаэль, Амандина; Кулембье, Оливье; Дюбуа, Филипп; Хельвенштейн, Максим; Дуэз, Пьер; Бланкерт, Бертран; Меспуй, Летиция (9 февраля 2015 г.). «Возвращение к парадигме органокатализа: действительно ли безметалловые катализаторы безвредны?». Биомакромолекулы . 16 (2): 507–514. дои : 10.1021/bm5015443 . ПМИД 25490408 .

[4] Дональд Дж. Берри; Карл V Диджованна; Стефани С. Метрик; Рамиа Муруган (2001). «Катализ 4-диалкиламинопиридинами» . Аркивок : 201–226. Архивировано из оригинала 27 сентября 2007 г. Проверено 27 ноября 2006 г.

[5] Хёфле, Г.; Стеглич, В.; Форбрюгген, Х. (1978). «4-Диалкиламинопиридины как высокоактивные катализаторы ацилирования». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 17 (8): 569–583. дои : 10.1002/anie.197805691 .

[6] Райан П. Вурц (2007). «Хиральные диалкиламинные катализаторы в асимметричном синтезе». хим. Откр. 107 (12): 5570–5595. дои : 10.1021/cr068370e . ПМИД 18072804 .

[Ullmann-7] Симидзу, Синкичи, Нанао; Катаока, Сёдзи, Такаюки; Моришита, Синдзи, Хисао (2007). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : / 14356007.a22_399.ISBN 10.1002 978-3527306732 .

[8] С. Сюй; I. Проведено; Б. Кемпф; Х. Майр; Вольфганг Штеглих ; Х. Зипсе (2005). «Катализируемое DMAP ацетилирование спиртов - механистическое исследование (DMAP = 4-(диметиламино)-пиридин)». хим. Евро. Дж. 11 (16): 4751–4757. дои : 10.1002/chem.200500398 . ПМИД 15924289 .

[9] DMAP MSDS - Fischer Science

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]