Базовый набор (химия)

В теоретической и вычислительной химии базисный набор — это набор функций (называемых базисными функциями ), который используется для представления электронной волновой функции в методе Хартри-Фока или теории функционала плотности , чтобы превратить уравнения в частных производных модели. в алгебраические уравнения, пригодные для эффективной реализации на компьютере.

Использование базисных наборов эквивалентно использованию приближенного разрешения тождества: орбитали $|\psi _{i}\rangle$ разлагаются внутри базисного набора как линейная комбинация базисных функций ${\textstyle |\psi _{i}\rangle \approx \sum _{\mu }c_{\mu i}|\mu \rangle }$ , где коэффициенты разложения $c_{\mu i}$ даны ${\textstyle c_{\mu i}=\sum _{\nu }\langle \mu |\nu \rangle ^{-1}\langle \nu |\psi _{i}\rangle }$ .

Базисный набор может состоять либо из атомных орбиталей (что дает подход с линейной комбинацией атомных орбиталей ), что является обычным выбором в сообществе квантовой химии; плоские волны , которые обычно используются в твердотельном сообществе или в подходах реального пространства. Можно использовать несколько типов атомных орбиталей: орбитали гауссовского типа , орбитали типа Слейтера или числовые атомные орбитали. ^[1] Из трех орбитали гауссовского типа используются чаще всего, поскольку они позволяют эффективно реализовывать методы пост-Хартри-Фока .

Введение

В современной вычислительной химии квантово -химические расчеты выполняются с использованием конечного набора базисных функций . Когда конечный базис расширяется до (бесконечного) полного набора функций, говорят, что вычисления с использованием такого базисного набора приближаются к пределу полного базисного набора (CBS). В этом контексте базисная функция и атомная орбиталь иногда используются как взаимозаменяемые, хотя базисные функции обычно не являются настоящими атомными орбиталями.

Внутри базиса волновая функция представляется в виде вектора , компоненты которого соответствуют коэффициентам базисных функций в линейном разложении. В таком базисе одноэлектронные операторы соответствуют матрицам (т.н. тензорам второго ранга ), тогда как двухэлектронные операторы — тензорам четвертого ранга.

При выполнении молекулярных расчетов обычно используется основа, состоящая из атомных орбиталей с центром в каждом ядре внутри молекулы ( линейная комбинация атомных орбиталей анзац ). Физически наиболее мотивированным базисным набором являются орбитали типа Слейтера (STO), которые являются решениями уравнения Шрёдингера для водородоподобных атомов и экспоненциально распадаются вдали от ядра. Можно показать, что молекулярные орбитали Хартри -Фока и теории функционала плотности также демонстрируют экспоненциальный затух. Более того, STO S-типа также удовлетворяют условию возврата Като в ядре, а это означает, что они способны точно описывать электронную плотность вблизи ядра. Однако водородоподобные атомы лишены многоэлектронных взаимодействий, поэтому орбитали не точно описывают корреляции электронных состояний .

понял К сожалению, вычисление интегралов с помощью STO вычислительно сложно, и позже Фрэнк Бойс , что вместо этого STO можно аппроксимировать как линейные комбинации орбиталей гауссовского типа (GTO). Поскольку произведение двух GTO можно записать как линейную комбинацию GTO, интегралы с гауссовыми базисными функциями можно записать в замкнутой форме, что приводит к огромной экономии вычислительных ресурсов (см. Джона Попла ).

В литературе опубликованы десятки орбитальных базисных наборов гауссовского типа. ^[2] Базисные наборы обычно представляют собой иерархии увеличивающегося размера, что дает контролируемый способ получения более точных решений, однако с более высокими затратами.

Наименьшие базисные наборы называются минимальными базисными наборами . Минимальный базисный набор — это набор, в котором для каждого атома молекулы используется одна базисная функция для каждой орбитали в расчете Хартри-Фока для свободного атома. Для таких атомов, как литий, к базисным функциям, соответствующим 1s- и 2s-орбиталям свободного атома, добавляются также базисные функции p-типа, поскольку литий также имеет связанное состояние 1s2p. Например, каждый атом во втором периоде периодической системы (Li – Ne) будет иметь базисный набор из пяти функций (две s-функции и три p-функции).

Минимальный базисный набор уже может быть точным для атома газовой фазы на уровне теории самосогласованного поля. На следующем уровне добавляются дополнительные функции для описания поляризации электронной плотности атома в молекулах. Они называются функциями поляризации . Например, хотя минимальный базисный набор для водорода представляет собой одну функцию, аппроксимирующую 1s-орбиталь атома, простой поляризованный базисный набор обычно имеет две s- и одну p-функцию (которая состоит из трех базисных функций: px, py и pz). Это добавляет гибкости базовому набору, эффективно позволяя молекулярным орбиталям, включающим атом водорода, быть более асимметричными относительно ядра водорода. Это очень важно для моделирования химической связи, поскольку связи часто поляризованы. Аналогично, функции d-типа могут быть добавлены в базисный набор с валентными p-орбиталями, а f-функции — в базис с орбиталями d-типа и так далее.

Еще одним распространенным дополнением к базисным наборам является добавление диффузных функций . Это расширенные базисные функции Гаусса с небольшим показателем степени, которые придают гибкость «хвостовой» части атомных орбиталей, расположенной вдали от ядра. Диффузные базисные функции важны для описания анионов или дипольных моментов, но они также могут быть важны для точного моделирования внутри- и межмолекулярных связей.

Сто иерархий

Наиболее распространенным минимальным базисным набором является STO-nG , где n — целое число. Базисные наборы STO-nG получены из минимального базисного набора орбиталей Слейтера, где n представляет количество гауссовских примитивных функций, используемых для представления каждой орбитали Слейтера. Минимальные базисные наборы обычно дают приблизительные результаты, которых недостаточно для публикации исследовательского качества, но они намного дешевле, чем их более крупные аналоги. Обычно используемые минимальные базисные наборы этого типа:

СТО-3G
СТО-4Г
СТО-6Г
STO-3G* – поляризованная версия STO-3G.

Существует несколько других минимальных базисных наборов, например базисные наборы MidiX.

Базисные наборы с расщепленной валентностью

В большинстве случаев молекулярной связи в образовании связи принимают участие преимущественно валентные электроны. Признавая этот факт, валентные орбитали принято представлять более чем одной базисной функцией (каждая из которых, в свою очередь, может состоять из фиксированной линейной комбинации примитивных гауссовских функций). Базисные наборы, в которых имеется несколько базисных функций, соответствующих каждой валентной атомной орбитали, называются валентными двойными, тройными, четверными дзета и т. д. базисными наборами (дзета, ζ, обычно использовался для представления показателя степени базисной функции STO). ^[4]). Поскольку разные орбитали раскола имеют разную пространственную протяженность, комбинация позволяет электронной плотности регулировать свою пространственную протяженность в соответствии с конкретной молекулярной средой. Напротив, минимальным базисным наборам не хватает гибкости для адаптации к различным молекулярным средам.

Базовые наборы Pople

Обозначение базисных наборов с расщепленной валентностью, возникших из группы Джона Попла, обычно X-YZg . ^[5] В этом случае X представляет собой количество примитивных гауссианов, составляющих каждую базисную функцию базовой атомной орбитали. Y Y и Z указывают на то, что валентные орбитали состоят из двух базисных функций каждая: первая состоит из линейной комбинации примитивных гауссовских функций, другая состоит из линейной комбинации Z примитивных гауссовских функций. В этом случае наличие двух чисел после дефиса означает, что этот базисный набор представляет собой с расщепленной валентностью двойной дзета- базис . Также используются тройные и четверные дзета-базисы с расщепленной валентностью, обозначаемые как X-YZWg , X-YZWVg и т. д.

Поляризационные функции обозначаются двумя разными обозначениями. В исходной нотации Попла добавлен символ «*», чтобы указать, что все «тяжелые» атомы (все, кроме H и He) имеют небольшой набор поляризационных функций, добавленных к основе (в случае углерода - набор 3d-орбитальных функций). Обозначение «**» указывает на то, что все «легкие» атомы также получают функции поляризации (при этом к основе каждого атома водорода добавляется набор 2p-орбиталей). В конце концов стало желательно добавить больше поляризации к базисным наборам, и были разработаны новые обозначения, в которых количество и типы поляризационных функций указаны явно в скобках в порядке (тяжелые, легкие), но с главными квантовыми числами орбиталей. скрытый. Например, обозначение * становится (d), а обозначение ** теперь задается как (d,p). Если бы вместо этого к каждому тяжелому атому были добавлены функции 3d и 4f, а к каждому легкому атому были добавлены функции 2p, 3p, 3d, обозначение стало бы (df,2pd).

Во всех случаях диффузные функции обозначаются добавлением + перед буквой G (диффузные функции только для тяжелых атомов) или ++ (диффузные функции добавляются ко всем атомам).

Вот список часто используемых базисных наборов с расщепленной валентностью этого типа:

3-21Г
3-21G* – Поляризационные функции тяжелых атомов
3-21G** – Поляризационные функции тяжелых атомов и водорода
3-21+G – Диффузные функции на тяжелых атомах
3-21++G – Диффузные функции тяжелых атомов и водорода
3-21+G* – Поляризационные и диффузные функции только на тяжелых атомах
3-21+G** – Поляризационные функции на тяжелых атомах и водороде, а также диффузные функции на тяжелых атомах.
4-21Г
4-31Г
6-21Г
6-31Г
6-31Г*
6-31+Г*
6-31G(3df,3pd) – 3 набора d-функций и 1 набор f-функций для тяжелых атомов и 3 набора p-функций и 1 набор d-функций для водорода.
6-311Г
6-311Г*
6-311+Г*
6-311+Г(2дф,2п)

В итоге; базисный набор 6-31G* (определенный для атомов от H до Zn) представляет собой базисный набор с двойной дзета-поляризацией с расщепленной валентностью, который добавляет к набору 6-31G пять декартово-гауссовских поляризационных функций d -типа на каждом из атомов Li. через Ca и десять декартовых гауссовских поляризационных функций f -типа на каждом из атомов Sc через Zn.

Базисные наборы Попла изначально были разработаны для использования в расчетах Хартри-Фока. С тех пор были разработаны корреляционно-согласованные или поляризационно-согласованные базисные наборы (см. ниже), которые обычно более подходят для вычислений коррелированных волновых функций. ^[6] Однако для теории Хартри-Фока или теории функционала плотности базисные наборы Попла более эффективны (на единицу базисной функции) по сравнению с другими альтернативами, при условии, что программа электронной структуры может использовать преимущества комбинированных sp- оболочек и до сих пор широко используются для молекулярных вычислений. Определение структуры больших молекул и компонентов квантовой химии композитными методами .

Корреляционно-согласованные базисные наборы

Некоторые из наиболее широко используемых базисных наборов разработаны Даннингом и его коллегами. ^[7] поскольку они предназначены для систематического сведения вычислений пост-Хартри-Фока к пределу полного базисного набора с использованием методов эмпирической экстраполяции.

Для атомов первого и второго ряда базисными наборами являются cc-pVNZ, где N = D , T , Q , 5,6,... ( D = двойной, T = тройной и т. д.). «cc-p» означает «корреляционно-согласованный поляризованный», а «V» указывает, что это базисные наборы только с валентностью. Они включают в себя последовательно более крупные оболочки поляризационных (коррелирующих) функций ( d , f , g и т. д.). Совсем недавно эти «корреляционно-согласованные поляризованные» базисные наборы стали широко использоваться и являются современным уровнем техники для коррелированных вычислений или вычислений пост-Хартри-Фока . Префикс aug- добавляется, если в базис включены диффузные функции. Примеры:

cc-pVDZ – Двойная дзета
cc-pVTZ – Трижды-дзета
cc-pVQZ – Четверной-дзета
cc-pV5Z – Пятерка-дзета и т. д.
aug-cc-pVDZ и т. д. — расширенные версии предыдущих базовых наборов с добавленными диффузными функциями.
cc-pCVDZ – двойная дзета с основной корреляцией

Для атомов периода 3 (Al–Ar) оказались необходимыми дополнительные функции; это базисные наборы cc-pV(N+d)Z. Даже более крупные атомы могут использовать базисные наборы псевдопотенциалов, cc-pVNZ-PP, или релятивистски сжатые базисы Дугласа-Кролла, cc-pVNZ-DK.

Хотя обычные базисные наборы Даннинга предназначены только для расчетов валентности, эти наборы могут быть дополнены дополнительными функциями, описывающими корреляцию остовных электронов. Эти наборы основной валентности (cc-pCVXZ) можно использовать для точного решения полностью электронной проблемы, и они необходимы для точных расчетов геометрических и ядерных свойств.

Недавно также были предложены взвешенные наборы основной валентности (cc-pwCVXZ). Взвешенные наборы направлены на уловление корреляции ядро-валентность, игнорируя при этом большую часть корреляции ядро-ядро, чтобы получить точную геометрию с меньшими затратами, чем наборы cc-pCVXZ.

Диффузные функции также могут быть добавлены для описания анионов и дальнодействующих взаимодействий, таких как силы Ван-дер-Ваальса, или для выполнения расчетов электронного возбужденного состояния и расчетов свойств электрического поля. Существует рецепт создания дополнительных расширенных функций; В литературе при расчетах второй гиперполяризуемости использовалось до пяти дополненных функций. Благодаря строгому построению этих базисных наборов экстраполяцию можно выполнить практически для любого энергетического свойства. Однако необходимо соблюдать осторожность при экстраполяции различий в энергии, поскольку отдельные компоненты энергии сходятся с разной скоростью: энергия Хартри – Фока сходится экспоненциально, тогда как корреляционная энергия сходится только полиномиально.

	Х-хе	Линия	На-Ар
cc-пВДЗ	[2 с 1 п ] → 5 функц.	[3 с 2 п 1 д ] → 14 функц.	[4 с 3 п 1 д ] → 18 функц.
cc-пВТЗ	[3 с 2 п 1 д ] → 14 функц.	[4 с 3 п 2 d 1 f ] → 30 функц.	[5 с 4 п 2 d 1 ж ] → 34 функц.
cc-pVQZ	[4 с 3 п 2 d 1 f ] → 30 функц.	[5 с 4 п 3 д 2 ж 1 г ] → 55 функц.	[6 с 5 п 3 d 2 ж 1 г ] → 59 функц.
авг-cc-pVDZ	[3 с 2 п ] → 9 функц.	[4 с 3 п 2 д ] → 23 функц.	[5 с 4 п 2 д ] → 27 функц.
авг-cc-пВТЗ	[4 с 3 п 2 д ] → 23 функц.	[5 с 4 п 3 d 2 f ] → 46 функц.	[6 с 5 п 3 д 2 ж ] → 50 функц.
август-cc-pVQZ	[5 с 4 п 3 d 2 f ] → 46 функц.	[6 с 5 п 4 д 3 ж 2 г ] → 80 функц.	[7 с 6 п 4 д 3 ж 2 г ] → 84 функц.

Чтобы понять, как получить количество функций, рассмотрим базис cc-pVDZ для H: Существует две s ( L = 0) орбитали и одна p ( L = 1) орбиталь, которая имеет 3 компонента вдоль оси z ( m _L = −1,0,1), соответствующие p _x , p _y и p _z . Таким образом, всего существует пять пространственных орбиталей. Обратите внимание, что на каждой орбитали могут находиться два электрона противоположного спина.

Другой пример: Ar [1s, 2s, 2p, 3s, 3p] имеет 3 s-орбитали ( L = 0) и 2 набора p-орбиталей ( L = 1). Используя cc-pVDZ, орбитали представляют собой [1s, 2s, 2p, 3s, 3s, 3p, 3p, 3d'] (где ' представляет собой добавленные орбитали поляризации), с 4-секундными орбиталями (4 базисные функции), 3 наборами p орбитали (3 × 3 = 9 базисных функций) и 1 набор d-орбиталей (5 базисных функций). Сложение базисных функций дает в общей сложности 18 функций для Ar с базисным набором cc-pVDZ.

Поляризационно-согласованные базисные наборы

Теория функционала плотности в последнее время стала широко использоваться в вычислительной химии . Однако корреляционно-согласованные базисы, описанные выше, неоптимальны для теории функционала плотности, поскольку корреляционно-согласованные наборы были разработаны для пост-Хартри-Фока , в то время как теория функционала плотности демонстрирует гораздо более быструю сходимость базисного набора, чем методы волновых функций. .

Приняв методологию, аналогичную корреляционно-согласованным рядам, Фрэнк Дженсен представил поляризационно-согласованные (pc-n) базисные наборы как способ быстрой сходимости расчетов теории функционала плотности к пределу полного базисного набора. ^[8] Как и наборы Даннинга, наборы pc-n можно комбинировать с методами экстраполяции базисного набора для получения значений CBS.

Наборы pc-n можно дополнить диффузными функциями для получения наборов augpc-n.

Базисные наборы Карлсруэ

Некоторые из различных валентных адаптаций базисных наборов Карлсруэ ^[9] кратко описаны ниже.

def2-SV(P) – разделенная валентность с функциями поляризации тяжелых атомов (не водорода)
def2-SVP – разделенная валентная поляризация
def2-SVPD – разделенная валентная поляризация с диффузными функциями
def2-TZVP – валентная тройная дзета-поляризация
def2-TZVPD - валентная тройная дзета-поляризация с диффузными функциями
def2-TZVPP - тройная дзета-валентность с двумя наборами поляризационных функций.
def2-TZVPPD - валентный тройной дзета с двумя наборами поляризационных функций и набором диффузных функций.
def2-QZVP – валентная четырехдзета-поляризация
def2-QZVPD - валентная четырехдзета-поляризация с диффузными функциями
def2-QZVPP - валентная четырехкратная дзета с двумя наборами поляризационных функций
def2-QZVPPD - валентный четырехкратный дзета с двумя наборами поляризационных функций и набором диффузных функций.

Базисные наборы, оптимизированные по полноте

Орбитальные базисные наборы гауссовского типа обычно оптимизируются для воспроизведения минимально возможной энергии для систем, используемых для обучения базисного набора. Однако сближение энергии не подразумевает сближение других свойств, таких как ядерное магнитное экранирование, дипольный момент или плотность импульса электронов, которые исследуют различные аспекты электронной волновой функции.

Маннинен и Ваара предложили базисные наборы, оптимизированные по полноте. ^[10] где показатели степени получены путем максимизации профиля одноэлектронной полноты ^[11] вместо минимизации энергии. Базисные наборы, оптимизированные по полноте, — это способ легко приблизиться к пределу полного базисного набора любого свойства на любом уровне теории, и эту процедуру легко автоматизировать. ^[12]

Базисные наборы, оптимизированные по полноте, адаптированы к конкретному свойству. Таким образом, гибкость базисного набора может быть сосредоточена на вычислительных требованиях выбранного свойства, что обычно приводит к гораздо более быстрой сходимости к пределу полного базисного набора, чем это достижимо с помощью базовых наборов, оптимизированных по энергии.

Ровные базисные наборы

Функции Гаусса s-типа с использованием шести различных значений показателя степени, полученных по равновесной схеме, начиная с α = 0,1 и β = sqrt(10). График создан с помощью Gnuplot.

В 1974 году Бардо и Рюденберг ^[13] предложил простую схему генерации показателей базисного набора, равномерно охватывающего гильбертово пространство. ^[14] следуя геометрической прогрессии формы: $\alpha _{i,l}=\alpha _{l}\beta _{l}^{i-1},\quad \alpha _{l},\beta _{l}>0,\quad \beta _{l}\neq 1\quad i=1,2,\dots ,N_{l}$ для каждого углового момента $l$ , где $N_{l}$ — количество функций-примитивов. Здесь только два параметра $\alpha _{l}$ и $\beta _{l}$ необходимо оптимизировать, значительно уменьшая размерность пространства поиска или даже избегая проблемы оптимизации показателя. Чтобы правильно описать электронные делокализованные состояния, ранее оптимизированный стандартный базисный набор может быть дополнен дополнительными делокализованными гауссовыми функциями с небольшими значениями показателя степени, генерируемыми по равновесной схеме. ^[14] Этот подход также использовался для создания базисных наборов для других типов квантовых частиц, а не для электронов, таких как квантовые ядра. ^[15] отрицательные мюоны ^[16] золотые позитроны ^[17]

Базисные наборы плоских волн

Помимо локализованных базисных наборов, плоских волн в квантово-химическом моделировании также можно использовать базисные наборы . Обычно выбор базиса плоских волн основан на энергии отсечки. Плоские волны в ячейке моделирования, которые соответствуют энергетическому критерию, затем включаются в расчет. Эти базисные наборы популярны в расчетах, включающих трехмерные периодические граничные условия .

Основное преимущество базиса плоских волн состоит в том, что он гарантированно плавно и монотонно сходится к целевой волновой функции. Напротив, когда используются локализованные базисные наборы, монотонная сходимость к пределу базисного набора может быть затруднена из-за проблем с чрезмерной полнотой: в большом базисном наборе функции на разных атомах начинают выглядеть одинаково, и многие собственные значения матрицы перекрытия приближаться к нулю.

Кроме того, некоторые интегралы и операции гораздо проще программировать и выполнять с помощью базисных функций плоских волн, чем с их локализованными аналогами. Например, оператор кинетической энергии диагональен в обратном пространстве. Интегралы по операторам реального пространства можно эффективно выполнять с помощью быстрых преобразований Фурье . Свойства преобразования Фурье позволяют рассчитать вектор, представляющий градиент полной энергии по отношению к коэффициентам плоских волн, с вычислительными затратами, масштабируемыми как NPW*ln(NPW), где NPW — количество плоских волн. Когда это свойство сочетается с сепарабельными псевдопотенциалами типа Клейнмана-Биландера и предварительно обусловленными методами решения сопряженных градиентов, становится возможным динамическое моделирование периодических задач, содержащих сотни атомов.

На практике базисные наборы плоских волн часто используются в сочетании с «эффективным основным потенциалом» или псевдопотенциалом , так что плоские волны используются только для описания плотности валентного заряда. Это связано с тем, что электроны ядра имеют тенденцию концентрироваться очень близко к атомным ядрам, что приводит к большим градиентам волновой функции и плотности вблизи ядер, которые нелегко описать с помощью базисного набора плоских волн, если только не очень высокая энергия обрезания и, следовательно, малая длина волны. используется. Этот комбинированный метод базового набора плоских волн с основным псевдопотенциалом часто называют расчетом PSPW .

Более того, поскольку все функции в базисе взаимно ортогональны и не связаны с каким-либо конкретным атомом, базисные наборы плоских волн не демонстрируют ошибку суперпозиции базисного набора . Однако базисный набор плоских волн зависит от размера ячейки моделирования, что усложняет оптимизацию размера ячейки.

Из-за предположения о периодических граничных условиях базисные наборы плоских волн менее подходят для расчетов газовой фазы, чем локализованные базисные наборы. Необходимо добавить большие области вакуума со всех сторон молекулы газовой фазы, чтобы избежать взаимодействия с молекулой и ее периодическими копиями. Однако плоские волны используют аналогичную точность для описания области вакуума как области, в которой находится молекула, а это означает, что получение действительно невзаимодействующего предела может быть дорогостоящим с точки зрения вычислений.

Линеаризованные базисные наборы присоединенных плоских волн

Сочетание некоторых свойств локализованных базисных наборов и подходов плоских волн достигается с помощью линеаризованных базисных наборов присоединенных плоских волн (LAPW). Они основаны на разделении пространства на непересекающиеся сферы вокруг каждого атома и промежуточную область между сферами. Базисная функция LAPW представляет собой плоскую волну в межузельной области, которая дополняется числовыми атомными функциями в каждой сфере. Таким образом, числовые атомные функции обеспечивают линеаризованное представление волновых функций для произвольных энергий вокруг автоматически определенных энергетических параметров.

Подобно базисным наборам плоских волн, базисный набор LAPW в основном определяется параметром обрезания для представления плоских волн в межузельной области. В сферах вариационные степени свободы можно расширить за счет добавления к базисному набору локальных орбиталей. Это позволяет представить волновые функции за пределами линеаризованного описания.

Плоские волны в межузельной области подразумевают трехмерные периодические граничные условия, хотя можно ввести дополнительные области усиления, чтобы уменьшить их до одного или двух измерений, например, для описания цепочечных структур или тонких пленок. Атомоподобное представление в сферах позволяет рассматривать каждый атом с его потенциальной особенностью в ядре и не полагаться на приближение псевдопотенциала.

Недостатком базисных наборов LAPW является их сложное определение, которое включает в себя множество параметров, которые должны контролироваться либо пользователем, либо автоматическим рецептом. Другим следствием формы базисного набора являются сложные математические выражения, например, для расчета матрицы Гамильтона или атомных сил.

Базисные наборы реального пространства

Подходы в реальном пространстве предлагают мощные методы решения проблем электронной структуры благодаря их контролируемой точности. Можно думать, что базисные наборы реального пространства возникают из теории интерполяции , поскольку центральная идея состоит в том, чтобы представить (неизвестные) орбитали в терминах некоторого набора интерполяционных функций.

Для построения решения в реальном пространстве были предложены различные методы, включая конечные элементы , базисные сплайны , sinc-функции Лагранжа и вейвлеты . ^[1] Алгоритмы конечных разностей также часто включаются в эту категорию, хотя, говоря точнее, они не образуют правильного базисного набора и не являются вариационными в отличие, например, от методов конечных элементов. ^[1]

Общей чертой всех методов реального пространства является то, что точность числового базисного набора можно улучшить, так что предел полного базисного набора может быть достигнут систематически. Более того, в случае вейвлетов и конечных элементов легко использовать разные уровни точности в разных частях системы, так что используется больше точек вблизи ядер, где волновая функция претерпевает быстрые изменения и где большая часть общего числа энергии лежат, тогда как вдали от ядер достаточно более грубого представления; эта особенность чрезвычайно важна, поскольку ее можно использовать для упрощения полноэлектронных расчетов.

Например, в методах конечных элементов (МКЭ) волновая функция представляется как линейная комбинация набора кусочных полиномов. Интерполяционные полиномы Лагранжа (LIP) являются широко используемой основой для расчетов FEM. Локальная ошибка интерполяции в базисе порядка LIP $n$ имеет форму $h^{n+1}\max f^{(n+1)}(\xi )$ . Таким образом, полный базисный набор может быть достигнут либо за счет перехода к все меньшим и меньшим элементам (т.е. разделения пространства на все более мелкие подразделения; $h$ -адаптивный МКЭ), перейдя к использованию полиномов все более высокого порядка ( $p$ -адаптивный FEM), или комбинацией обеих стратегий ( $hp$ -адаптивный МКЭ). Было показано, что использование LIP высокого порядка очень полезно для точности. ^[18]

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с Лехтола, Суси (2019). «Обзор нерелятивистских полностью численных расчетов электронной структуры атомов и двухатомных молекул» . Межд. Дж. Квантум Хим . 119 (19): e25968. arXiv : 1902.01431 . дои : 10.1002/qua.25968 .
^ Дженсен, Фрэнк (2013). «Атомные орбитальные базисные наборы». ПРОВОДА Компьютер. Мол. Наука . 3 (3): 273–295. дои : 10.1002/wcms.1123 . S2CID 124142343 .
^ Эррол Г. Льюарс (1 января 2003 г.). Вычислительная химия: введение в теорию и приложения молекулярной и квантовой механики (1-е изд.). Спрингер. ISBN 978-1402072857 .
^ Дэвидсон, Эрнест ; Феллер, Дэвид (1986). «Выбор базиса для молекулярных расчетов». хим. Преподобный . 86 (4): 681–696. дои : 10.1021/cr00074a002 .
^ Дитчфилд, Р.; Хехре, WJ; Попл, Дж. А. (1971). «Самосогласованные молекулярно-орбитальные методы. IX. Расширенный базис гауссовского типа для молекулярно-орбитальных исследований органических молекул». Дж. Хим. Физ . 54 (2): 724–728. Бибкод : 1971ЖЧФ..54..724Д . дои : 10.1063/1.1674902 .
^ Моран, Дамиан; Симмонетт, Эндрю К.; Лич, Франклин Э. III; Аллен, Уэсли Д.; Шлейер, Пол против Р.; Шефер, Генри Ф. (2006). «Популярные теоретические методы предсказывают, что бензол и арены неплоские». Дж. Ам. хим. Соц . 128 (29): 9342–9343. дои : 10.1021/ja0630285 . ПМИД 16848464 .
^ Даннинг, Томас Х. (1989). «Наборы гауссовского базиса для использования в коррелированных молекулярных расчетах. I. Атомы бора через неон и водород». Дж. Хим. Физ . 90 (2): 1007–1023. Бибкод : 1989ЖЧФ..90.1007Д . дои : 10.1063/1.456153 .
^ Дженсен, Фрэнк (2001). «Базисные наборы, согласованные с поляризацией: принципы». Дж. Хим. Физ . 115 (20): 9113–9125. Бибкод : 2001JChPh.115.9113J . дои : 10.1063/1.1413524 .
^ Хеллвег, Арним; Раппопорт, Дмитрий (10 декабря 2014 г.). «Разработка новых вспомогательных базисных функций сегментированных контрактных базисов Карлсруэ, включая диффузные базисные функции (def2-SVPD, def2-TZVPPD и def2-QVPPD) для расчетов RI-MP2 и RI-CC» . Физическая химия Химическая физика . 17 (2): 1010–1017. дои : 10.1039/C4CP04286G . ISSN 1463-9084 .
^ Маннинен, Пекка; Ваара, Юха (2006). «Систематический предел гауссовского базиса с использованием примитивных наборов, оптимизированных по полноте. Случай магнитных свойств». Дж. Компьютер. Хим . 27 (4): 434–445. дои : 10.1002/jcc.20358 . ПМИД 16419020 . S2CID 206030278 .
^ Чонг, Делано П. (1995). «Профили полноты одноэлектронных базисов». Может. Дж. Чем . 73 (1): 79–83. дои : 10.1139/v95-011 .
^ Лехтола, Суси (2015). «Автоматические алгоритмы оптимизации полноты гауссовских базисных наборов». Дж. Компьютер. Хим . 36 (5): 335–347. дои : 10.1002/jcc.23802 . ПМИД 25487276 . S2CID 5726685 .
^ Бардо, Ричард Д.; Рюденберг, Клаус (февраль 1974 г.). «Равномерные атомные орбитали. VI. Оптимальные показатели орбиталей и оптимальные сокращения гауссовых примитивов для водорода, углерода и кислорода в молекулах». Журнал химической физики . 60 (3): 918–931. Бибкод : 1974ЖЧФ..60..918Б . дои : 10.1063/1.1681168 . ISSN 0021-9606 .
^ Jump up to: ^а ^б Черкес, Ира; Клайман, Шахар; Моисеев, Нимрод (5 ноября 2009 г.). «Охват гильбертова пространства равномерным гауссовским базисом». Международный журнал квантовой химии . 109 (13): 2996–3002. Бибкод : 2009IJQC..109.2996C . дои : 10.1002/qua.22090 .
^ Накаи, Хироми (2002). «Одновременное определение ядерных и электронных волновых функций без приближения Борна-Оппенгеймера: Ab initio теория NO + MO/HF». Международный журнал квантовой химии . 86 (6): 511–517. дои : 10.1002/qua.1106 . ISSN 0020-7608 .
^ Монкада, Феликс; Круз, Дэниел; Рейес, Андрес (июнь 2012 г.). «Мюонная алхимия: трансмутация элементов с включением отрицательных мюонов». Письма по химической физике . 539–540: 209–213. Бибкод : 2012CPL...539..209M . дои : 10.1016/j.cplett.2012.04.062 .
^ Рейес, Андрес; Монкада, Феликс; Чарри, Хорхе (15 января 2019 г.). «Молекулярный орбитальный подход любой частицы: краткий обзор теории и приложений» . Международный журнал квантовой химии . 119 (2): e25705. дои : 10.1002/qua.25705 . ISSN 0020-7608 .
^ Лехтола, Суси (2019). «Полностью численные расчеты Хартри – Фока и функционала плотности. I. Атомы». Межд. Дж. Квантум Хим . 119 (19): e25945. дои : 10.1002/qua.25945 . hdl : 10138/311128 . S2CID 85516860 .

Все многочисленные базисные наборы, обсуждаемые здесь, а также другие обсуждаются в ссылках ниже, которые сами по себе содержат ссылки на оригинальные журнальные статьи:

Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. стр. 461–466. ISBN 978-0-205-12770-2 .
Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 154–168. ISBN 978-0-471-48552-0 .
Дженсен, Фрэнк (1999). Введение в вычислительную химию . Джон Уайли и сыновья. стр. 150–176. ISBN 978-0471980858 .
Лич, Эндрю Р. (1996). Молекулярное моделирование: принципы и приложения . Сингапур: Лонгман. стр. 68–77. ISBN 978-0-582-23933-3 .
Хере, Уоррен Дж. (2003). Руководство по молекулярной механике и квантово-химическим расчетам . Ирвин, Калифорния: Wavefunction, Inc., стр. 40–47. ISBN 978-1-890661-18-2 .
https://web.archive.org/web/20070830043639/http://www.chem.swin.edu.au/modules/mod8/basis1.html
Моран, Дамиан; Симмонетт, Эндрю К.; Лич, Франклин Э.; Аллен, Уэсли Д.; Шлейер, Пол против Р.; Шефер, Генри Ф. (2006). «Популярные теоретические методы предсказывают, что бензол и арены неплоские». Журнал Американского химического общества . 128 (29): 9342–3. дои : 10.1021/ja0630285 . ПМИД 16848464 .
Чхве, Сунхван; Кванву, Хонг; Джэук, Ким; У Юн, Ким (2015). «Точность функций Лагранжа-Синка как базис для расчетов электронной структуры атомов и молекул». Журнал химической физики . 142 (9): 094116. Бибкод : 2015JChPh.142i4116C . дои : 10.1063/1.4913569 . ПМИД 25747070 .

Внешние ссылки

[Lehtola2019_review-1] Jump up to: ^а ^б ^с Лехтола, Суси (2019). «Обзор нерелятивистских полностью численных расчетов электронной структуры атомов и двухатомных молекул» . Межд. Дж. Квантум Хим . 119 (19): e25968. arXiv : 1902.01431 . дои : 10.1002/qua.25968 .

[2] Дженсен, Фрэнк (2013). «Атомные орбитальные базисные наборы». ПРОВОДА Компьютер. Мол. Наука . 3 (3): 273–295. дои : 10.1002/wcms.1123 . S2CID 124142343 .

[3] Эррол Г. Льюарс (1 января 2003 г.). Вычислительная химия: введение в теорию и приложения молекулярной и квантовой механики (1-е изд.). Спрингер. ISBN 978-1402072857 .

[4] Дэвидсон, Эрнест ; Феллер, Дэвид (1986). «Выбор базиса для молекулярных расчетов». хим. Преподобный . 86 (4): 681–696. дои : 10.1021/cr00074a002 .

[5] Дитчфилд, Р.; Хехре, WJ; Попл, Дж. А. (1971). «Самосогласованные молекулярно-орбитальные методы. IX. Расширенный базис гауссовского типа для молекулярно-орбитальных исследований органических молекул». Дж. Хим. Физ . 54 (2): 724–728. Бибкод : 1971ЖЧФ..54..724Д . дои : 10.1063/1.1674902 .

[6] Моран, Дамиан; Симмонетт, Эндрю К.; Лич, Франклин Э. III; Аллен, Уэсли Д.; Шлейер, Пол против Р.; Шефер, Генри Ф. (2006). «Популярные теоретические методы предсказывают, что бензол и арены неплоские». Дж. Ам. хим. Соц . 128 (29): 9342–9343. дои : 10.1021/ja0630285 . ПМИД 16848464 .

[7] Даннинг, Томас Х. (1989). «Наборы гауссовского базиса для использования в коррелированных молекулярных расчетах. I. Атомы бора через неон и водород». Дж. Хим. Физ . 90 (2): 1007–1023. Бибкод : 1989ЖЧФ..90.1007Д . дои : 10.1063/1.456153 .

[8] Дженсен, Фрэнк (2001). «Базисные наборы, согласованные с поляризацией: принципы». Дж. Хим. Физ . 115 (20): 9113–9125. Бибкод : 2001JChPh.115.9113J . дои : 10.1063/1.1413524 .

[9] Хеллвег, Арним; Раппопорт, Дмитрий (10 декабря 2014 г.). «Разработка новых вспомогательных базисных функций сегментированных контрактных базисов Карлсруэ, включая диффузные базисные функции (def2-SVPD, def2-TZVPPD и def2-QVPPD) для расчетов RI-MP2 и RI-CC» . Физическая химия Химическая физика . 17 (2): 1010–1017. дои : 10.1039/C4CP04286G . ISSN 1463-9084 .

[10] Маннинен, Пекка; Ваара, Юха (2006). «Систематический предел гауссовского базиса с использованием примитивных наборов, оптимизированных по полноте. Случай магнитных свойств». Дж. Компьютер. Хим . 27 (4): 434–445. дои : 10.1002/jcc.20358 . ПМИД 16419020 . S2CID 206030278 .

[11] Чонг, Делано П. (1995). «Профили полноты одноэлектронных базисов». Может. Дж. Чем . 73 (1): 79–83. дои : 10.1139/v95-011 .

[12] Лехтола, Суси (2015). «Автоматические алгоритмы оптимизации полноты гауссовских базисных наборов». Дж. Компьютер. Хим . 36 (5): 335–347. дои : 10.1002/jcc.23802 . ПМИД 25487276 . S2CID 5726685 .

[13] Бардо, Ричард Д.; Рюденберг, Клаус (февраль 1974 г.). «Равномерные атомные орбитали. VI. Оптимальные показатели орбиталей и оптимальные сокращения гауссовых примитивов для водорода, углерода и кислорода в молекулах». Журнал химической физики . 60 (3): 918–931. Бибкод : 1974ЖЧФ..60..918Б . дои : 10.1063/1.1681168 . ISSN 0021-9606 .

[:0-14] Jump up to: ^а ^б Черкес, Ира; Клайман, Шахар; Моисеев, Нимрод (5 ноября 2009 г.). «Охват гильбертова пространства равномерным гауссовским базисом». Международный журнал квантовой химии . 109 (13): 2996–3002. Бибкод : 2009IJQC..109.2996C . дои : 10.1002/qua.22090 .

[15] Накаи, Хироми (2002). «Одновременное определение ядерных и электронных волновых функций без приближения Борна-Оппенгеймера: Ab initio теория NO + MO/HF». Международный журнал квантовой химии . 86 (6): 511–517. дои : 10.1002/qua.1106 . ISSN 0020-7608 .

[16] Монкада, Феликс; Круз, Дэниел; Рейес, Андрес (июнь 2012 г.). «Мюонная алхимия: трансмутация элементов с включением отрицательных мюонов». Письма по химической физике . 539–540: 209–213. Бибкод : 2012CPL...539..209M . дои : 10.1016/j.cplett.2012.04.062 .

[17] Рейес, Андрес; Монкада, Феликс; Чарри, Хорхе (15 января 2019 г.). «Молекулярный орбитальный подход любой частицы: краткий обзор теории и приложений» . Международный журнал квантовой химии . 119 (2): e25705. дои : 10.1002/qua.25705 . ISSN 0020-7608 .

[Lehtola2019_atoms-18] Лехтола, Суси (2019). «Полностью численные расчеты Хартри – Фока и функционала плотности. I. Атомы». Межд. Дж. Квантум Хим . 119 (19): e25945. дои : 10.1002/qua.25945 . hdl : 10138/311128 . S2CID 85516860 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]