Магнитная неэквивалентность
В контексте ядерного магнитного резонанса (ЯМР) термин магнитная неэквивалентность относится к различию между магнитно-активными ядерными спинами по их сигналам ЯМР из-за разницы либо в химическом сдвиге ( магнитная неэквивалентность по критерию химического сдвига ), либо в спин-спиновом сдвиге. связь ( J-coupling ) ( магнитная неэквивалентность по критерию связи ). Поскольку ожидается, что химически неэквивалентные спины ( т.е. ядра, не связанные симметрией) также будут магнитно различны (за исключением случайного перекрытия сигналов), и поскольку наблюдаемая разница в химическом сдвиге делает их неэквивалентность очевидной, термин магнитная неэквивалентность чаще всего относится исключительно к последний тип, т.е. ситуации с химически эквивалентными спинами, различающимися отношениями взаимодействия.
Эта ситуация может возникнуть по-разному и может привести к усложнению соответствующих сигналов ЯМР (за пределами того, с чем может справиться анализ первого порядка), которые варьируются от незаметных до драматических.
возникновение
[ редактировать ]Два (или более) химически эквивалентных (связанных с симметрией) спинов будут иметь одинаковый химический сдвиг, но те, которые имеют разные отношения взаимодействия с одним и тем же партнером взаимодействия, магнитно неэквивалентны по критерию взаимодействия. Это происходит в молекулах, несущих две (или более) химически различные группы ядер, связанных по симметрии, и только один элемент симметрии, связывающий их. [1] Чаще всего участвуют две химически неэквивалентные пары ядер водорода ( протонов ), хотя это явление наблюдается и в других магнитно-активных ядрах, и спиновую систему часто называют системой AA’BB’. Могут также присутствовать дополнительные партнеры взаимодействия, но говорят, что именно два сигнала A/A' и B/B' (с разными химическими сдвигами) демонстрируют магнитную неэквивалентность между связанными с симметрией A и A' (или B и B). ′) пары с одинаковым химическим сдвигом. Если разность химических сдвигов (ν A −ν B ) велика по сравнению с наибольшей константой связи , спиновую систему можно обозначить как AA’XX’.
Парные фрагменты HCCH
[ редактировать ]Магнитная неэквивалентность может возникать с двумя связанными по симметрии фрагментами HA -CCH B ( где разные индексы указывают на химическую неэквивалентность), которые могут быть, а могут и не быть смежными. Чтобы различить результирующие отношения связи, пара, связанная с симметрией, будет обозначена H A' -CCH B' .
орто -дизамещенные бензолы
[ редактировать ]
Н-3 и Н-6 в любом 1,2-гомодизамещенном бензоле связаны зеркальной плоскостью симметрии, делящей пополам связи 1,2 и 4,5 CC. Таким образом, они химически эквивалентны (и магнитно эквивалентны по критерию химического сдвига), но, поскольку они имеют другие пространственные отношения и отношения связности с H-4 (с 3-связями и 4-связями разной силы), они магнитно неэквивалентны критерий сцепления. То же самое верно и в отношении их связей с H-5. Точно так же H-4 и H-5 химически эквивалентны, но магнитно неэквивалентны из-за их различных связей взаимодействия с H-3 (или H-6).
Классическим примером очень сложного расщепления является 1,2-дихлорбензол. Оба сигнала почти зеркально-симметричны. В 1,2-диаминобензоле ( орто -фенилендиамине ) два сигнала имеют почти одинаковый химический сдвиг, так что результирующие сигналы образуют сложный мультиплет.
пара -Двузамещенные бензолы
[ редактировать ]
Н-2 и Н-6 в любом 1,4-гетеродизамещенном бензоле связаны зеркальной плоскостью симметрии, проходящей через С-1 и С-4. Таким образом, они химически эквивалентны (и магнитно эквивалентны по критерию химического сдвига), но, поскольку они имеют другие пространственные отношения и отношения связности с H-3 (с 3-связей и 5-связей константами взаимодействия разной силы), они магнитно неэквивалентны. по критерию сцепления. То же самое верно и в отношении их связей с H-5. Точно так же H-3 и H-5 химически эквивалентны, но магнитно неэквивалентны из-за их различных связей взаимодействия с H-2 (или H-6).
Примером может служить 4-нитроанилин. Хотя каждый сигнал сохраняет общую форму дублета, предсказанную анализом первого порядка, при просмотре каждого из них крупным планом выявляются дополнительные пики.
Другие ароматики
[ редактировать ]Любой 4-замещенный пиридин , сам пиридин, 1-замещенный пиразиния ион , диазин , 1-замещенный или незамещенный пиррол и родственные ароматические гетероциклы ( фосфолы , фуран , тиофен и др. ), а также незамещенные или 1-замещенные циклопентадиены и 1-замещенные Все циклопентадиениды имеют ту же структуру симметрии, что и пара-дизамещенные или орто-гомодизамещенные бензолы, и представляют собой химически эквивалентные, но магнитно неэквивалентные пары протонов. Однако в гетероциклах и в пятичленных кольцах вообще 3 Величины J могут быть существенно меньшими, чем у бензолов, а проявление магнитной неэквивалентности может быть едва заметным.
Более редкие семичленные и более высокие кольцевые системы могут также проявлять те же свойства симметрии, что и связанные и конденсированные ароматические кольцевые системы, такие как бифенилы , нафталины и изоиндолы . Аналогично, 1-H бензимидазолы обладают соответствующей симметрией, если N 1 -депротонированный или N 3 -протонирован, или в результате быстрой таутомеризации нейтральной формы (например, в ДМСО- d 6 ), где сигналы очень напоминают сигналы 1,2-дихлорбензола.
Неароматические системы
[ редактировать ]Появление связанных по симметрии пар фрагментов H A -CCH B не ограничивается ароматическими системами. Например, магнитная неэквивалентность обнаружена в 1,4-гомодизамещенных бутадиенах. [2] Этого можно было ожидать в такой молекуле, как симметричный 2,3,4,5-тетразамещенный пирролидин , но менее жесткий и менее плоский sp. 3 Каркасы имеют тенденцию демонстрировать очень слабые дальнодействующие связи (через 4 или более связей), чтобы не проявлять особых признаков магнитной неэквивалентности. Райх приводит несколько дополнительных примеров магнитной неэквивалентности в неароматических парах ГХЦГ. [3]
H 2 C-CH 2 фрагменты
[ редактировать ]
Магнитная неэквивалентность может возникать с фрагментами H 2 C-CH 2 , которые подразделяются на две группы по два в любом геминальном отношении через зеркальную плоскость вдоль связи CC, т.е. H A H A' C-CH B H B' , или в вицинальном положении. отношения через зеркальную плоскость, делящую пополам связь CC, т.е. в H A H B C-CH A' H B' , [4] или через ось симметрии вращения (ось C 2 ), т.е. H A H B C-CH B' H A' . Константы связи тогда различаются из-за геометрии ( цис или транс ) или связности (2-связь или 3-связь), и уровень сложности будет зависеть от различий. Конформационная динамика может уменьшить или даже стереть разницу между цис- и транс -сочетаниями, если она будет быстрой по сравнению с временной шкалой ЯМР. Могут также существовать дополнительные связи с другими ядрами.
Таким образом, этиленовый фрагмент в 2-замещенных диоксоланах может иметь высокий уровень сложности, если заместитель имеет большой размер. Симметричные норборнаны и аналогичные жесткие соединения ( например, 7-оксабицикло[2.2.1]гептан) также демонстрируют сложные сигналы для этиленовых фрагментов, которые усложняются дополнительным расщеплением протонами-мостиками. Райх приводит несколько дополнительных примеров магнитной неэквивалентности в ациклических и циклических системах, содержащих фрагменты H 2 C-CH 2 . [3]
С другими ядрами
[ редактировать ]Любая пара связанных по симметрии фрагментов XCCY (где X и Y — разные магнитно активные ядра), а также фрагменты XYC-CXY ( цис или транс ) и X 2 C-CY 2 могут демонстрировать магнитную неэквивалентность, когда константы гетероядерного взаимодействия ( 2 J XY или 3 J XY ) не являются пренебрежимо малыми. В принципе магнитоактивные ядра могут располагаться и на неуглеродных атомах .
Классическим примером является 1 Спектр H-ЯМР 1,1-дифторэтилена . [5] Сингл 1 Сигнал H-ЯМР усложняется из-за 2 J HH и два разных 3 Расщепление J H-F . 19 Спектр F-ЯМР будет выглядеть идентично. Два других изомера дифторэтилена дают столь же сложные спектры. [6]
Появление
[ редактировать ]В то время как четырехспиновая система AA'BB' (или AA'XX') может обладать необходимой симметрией и свойствами связи, ее сигналы могут демонстрировать большую или меньшую сложность и, как и в случае других явлений связи, появление сигнала от магнитно неэквивалентных ядер также будет зависеть от напряженности инструментального поля. Большое количество таких систем демонстрирует меньшую сложность и меньше линий, чем это возможно, особенно когда разрешение прибора низкое, когда кажется, что близлежащие пики сливаются, когда J AB ≈ J A′B′ , когда J AB ≈ − J AB′ , когда J AA′ ≈ J BB′ или когда J BB′ ≈ 0. Кажущаяся сложность также уменьшается в системах AA′XX′, когда ν A −ν X >> J AX . [3] Такое упрощение усиливается по мере увеличения инструментального магнитного поля, поскольку независимые от поля различия между константами связи или между константой связи и нулем оказываются пропорционально меньшими в масштабе δ (м.д.), и поскольку зависящая от поля величина (ν A −ν X )/ J AX увеличивается.
В молекулах с неопределенной или иным образом недоказанной структурой определенное появление сложности в паре сигналов, выходящее за рамки того, что можно объяснить анализом первого порядка пар HC-CH или фрагментов H 2 C-CH 2 , можно рассматривать как признак наличие магнитной неэквивалентности и, следовательно, объединяющего их элемента симметрии. Таким образом, появление такой сложности в ароматической области 1 Спектр ЯМР 1H бис- (ацетилацетонато)рутениевого комплекса о-бензохинондиимина послужил доказательством его C 2 -симметричной природы. [7]
Анализ
[ редактировать ]Ручной анализ системы AA’BB’ или AA’XX’ возможен, если обнаружено достаточное количество пиков. [3] [8] Химические сдвиги A/A' и B/B', а также несколько констант связи между каждым спином могут быть точно получены с помощью квантово-механического моделирования. [9] вероятностей спинового перехода с учетом набора предполагаемых значений химического сдвига и констант связи и последующего уточнения этих значений путем итеративной спектральной подгонки. Для этой цели доступно несколько пакетов программного обеспечения, примеры которых (в произвольном порядке):
- ЭВОЛЮЦИЯ ПОЗВОНОЧНИКА. [10] Веб-сайт: http://spinevolution.org .
- Симулятор ЯМР (бесплатное онлайн-использование). [11] Веб-сайт: http://www.nmrdb.org/simulator .
- WINDNMR-Pro (бесплатная загрузка). [12] Веб-сайт: http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/plt/windnmr.htm.
- SpinWorks (бесплатная загрузка). Веб-сайты: http://nmrwiki.org/wiki/index.php?title=SpinWorks и http://home.cc.umanitoba.ca/~wolowiec/spinworks/index.html.
- Программное обеспечение PERCH NMR, веб-сайт: http://www.perchsolutions.com
Примечания и ссылки
[ редактировать ]- ^ Если бы между ними не было отношения симметрии, все ядра были бы химически неэквивалентны и, следовательно, автоматически магнитно неэквивалентны по критерию химического сдвига, показывая столько сигналов, сколько существует ядер, и без каких-либо дополнительных сложностей в расщеплении сигналов. Если среди них имеется более одного элемента симметрии, все ядра будут химически эквивалентны и, следовательно, автоматически магнитно эквивалентны как по химическому сдвигу, так и по критериям взаимодействия. Молекула может, конечно, обладать более чем одним набором магнитно-неэквивалентных ядер, связанных или нет дополнительными элементами симметрии, которые не влияют на каждое из них.
- ^ Маккасленд, GE; Фурута, Стэнли; Дарем, Лоис Дж. (1968). «Алициклические углеводы. XXXII. Синтез псевдо-бета-DL-гулопиранозы из диацетоксибутадиена. Исследования протонного магнитного резонанса». Дж. Орг. Хим . 33 (7): 2835–41. дои : 10.1021/jo01271a049 . ПМИД 5742848 .
- ^ Jump up to: а б с д Райх, Ганс Х. «5.14 Спектры A2X2 и AA'XX» . Проверено 12 декабря 2012 г.
- ^ Обратите внимание, что H A H B C-CH A ' H B' представляет собой зеркально-родственную пару диастереотопных атомов водорода. Действительно, молекулы с диастереотопическими ядрами часто демонстрируют магнитную неэквивалентность.
- ^ Флинн, Джордж В.; Балдешвилер, Джон Д. (1963). «ЯМР-спектр 1,1-дифторэтилена в газовой фазе». Дж. Хим. Физ . 38 (1): 226–31. Бибкод : 1963JChPh..38..226F . дои : 10.1063/1.1733466 .
- ^ Ихриг, Артур М.; Смит, Стэнфорд Л. (1972). «Растворитель и температурная зависимость констант взаимодействия водород-водород, водород-фтор и фтор-фтор в дифторэтиленах». Дж. Ам. хим. Соц . 94 (1): 34–41. дои : 10.1021/ja00756a007 .
- ^ Калинина Дарья; Дейрес, Кристофер; Калуараччи, Харини; Потвин, Пьер Г.; Левер, ABP (2008). «Спектроскопические, электрохимические и вычислительные аспекты распределения заряда в комплексах Ru(acac)2(Ro-бензохинондиимин)». Неорг. Хим . 47 (21): 10110–26. дои : 10.1021/ic8014496 . ПМИД 18844345 .
- ^ Беккер, ЭД (1999). ЯМР высокого разрешения. Теория и химические приложения. 3-е изд . Академическая пресса . ISBN 978-0120846627 .
- ^ Обратите внимание, что моделирование ЯМР - это термин, который часто ошибочно используется для предсказания ЯМР, которое происходит от структуры к предсказанному спектру с использованием баз данных типичных химических сдвигов и констант связи.
- ^ Вешторт, М.; Гриффин, Р.Г. (2006). «SPINEVOLUTION: мощный инструмент для моделирования экспериментов по ЯМР в твердом и жидком состоянии». Дж. Магн. Резон . 178 (2): 248–82. Бибкод : 2006JMagR.178..248V . дои : 10.1016/j.jmr.2005.07.018 .
- ^ Кастильо, Андрес М.; Патини, Люк; Вист, Жюльен (2011). «Быстрый и точный алгоритм моделирования спектров ЯМР больших спиновых систем». Дж. Магн. Резон . 209 (2): 123–30. Бибкод : 2011JMagR.209..123C . дои : 10.1016/j.jmr.2010.12.008 .
- ^ Райх, Ганс Дж. (1996). «ВИНДНМР». Дж. Хим. Образование. Программное обеспечение . 3D : 2.