Ветвление (химия полимеров)
 | Эта статья нуждается в дополнительных цитатах для проверки . ( август 2013 г. ) |
разветвленная цепь : цепь, по крайней мере, с одной точкой ветвления, промежуточной между граничными единицами. [1]
ветвь (боковая цепь, боковая цепь) : Молекула олигомера или полимерное ответвление макромолекулярной цепи. (Для примечания см. запись в Золотой книге.) [2]
В химии полимеров разветвление – это регулярное или нерегулярное присоединение боковых цепей к полимера цепи основной . Это происходит путем замены заместителя ( например, атома водорода ) в субъединице мономера другой ковалентно связанной цепью этого полимера; или, в случае привитого сополимера , цепью другого типа. Разветвленные полимеры имеют более компактные и симметричные молекулярные конформации и демонстрируют внутригетерогенное динамическое поведение по сравнению с неразветвленными полимерами. [3] [4] При сшивании резины путем вулканизации короткие разветвления серы связывают полиизопреновые цепи (или синтетический вариант) в многоразветвленный термореактивный эластомер . Резину можно также настолько полностью вулканизировать, что она становится твердым телом , настолько твердым, что ее можно использовать в качестве насадки в курительной трубке . Цепи из поликарбоната можно сшивать, образуя самый твердый и ударопрочный термореактивный пластик , используемый в защитных очках . [5]
Разветвление может быть результатом образования углерод -углеродных или различных других типов ковалентных связей . Разветвление по сложноэфирным и амидным связям обычно происходит в результате реакции конденсации , в результате которой на каждую образовавшуюся связь образуется одна ( или молекула воды HCl ) .
Полимеры, которые являются разветвленными, но несшитыми, обычно термопластичны . Ветвление иногда происходит самопроизвольно при синтезе полимеров ; например, путем радикальной полимеризации этилена полиэтилена образованием с . Фактически, предотвращение разветвления при производстве линейного полиэтилена требует специальных методов. Из-за особенностей полиамидов образования кажется, что нейлон ограничен неразветвленными прямыми цепями. Но «звездообразно» разветвленный нейлон можно получить конденсацией дикарбоновых кислот с полиаминами , имеющими три и более аминогруппы . Разветвление также происходит естественным образом во время ферментативно-катализируемой полимеризации глюкозы , с образованием полисахаридов таких как гликоген ( животные ) и амилопектин , форма крахмала ( растения ). Неразветвленная форма крахмала называется амилозой .
Максимальным разветвлением является полностью сшитая сеть такая как в бакелите , фенолформальдегидной , термореактивной смоле.
Специальные виды разветвленного полимера
[ редактировать ]
- Молекула привитого полимера представляет собой разветвленную полимерную молекулу, в которой одна или несколько боковых цепей структурно или конфигурационно отличаются от основной цепи.
- Звездообразная полимерная молекула представляет собой разветвленную полимерную молекулу, в которой одна точка ветвления дает начало множеству линейных цепей или плеч. Если плечи идентичны, молекулу звездообразного полимера называют регулярной . Если соседние плечи состоят из разных повторяющихся субъединиц, молекулу звездообразного полимера называют пестрой .
- Молекула гребенчатого полимера состоит из основной цепи с двумя или более точками трехстороннего разветвления и линейными боковыми цепями. Если плечи идентичны, молекулу гребенчатого полимера называют регулярной .
- Молекула щеточного полимера состоит из основной цепи с линейными неразветвленными боковыми цепями, в которой одна или несколько точек ветвления имеют четырехстороннюю или большую функциональность.
- Полимерная сеть — это сеть , в которой все полимерные цепи соединены между собой, образуя единое макроскопическое целое множеством поперечных связей . [6] См., например, термореактивные материалы или взаимопроникающие полимерные сетки .
- Дендример – это периодически разветвленное соединение.
При радикальной полимеризации
[ редактировать ]
При свободнорадикальной полимеризации разветвление происходит, когда цепь скручивается и присоединяется к более ранней части цепи. Когда этот завиток разрывается, из основной углеродной цепи вырастают небольшие цепочки. Разветвленные углеродные цепи не могут располагаться так близко друг к другу, как неразветвленные. Это приводит к меньшему контакту между атомами разных цепочек и уменьшению возможностей индуцированных или постоянных диполей возникновения . Низкая плотность возникает из-за того, что цепи расположены дальше друг от друга. Более низкие температуры плавления и прочность на разрыв очевидны, поскольку межмолекулярные связи слабее и для разрыва требуется меньше энергии.
Проблема разветвления возникает во время распространения, когда цепь скручивается сама по себе и рвется, оставляя неправильные цепи, вырастающие из основной углеродной цепи. Разветвление делает полимеры менее плотными и приводит к низкой прочности на разрыв и температуре плавления. разработанные Карлом Циглером и Джулио Наттой в 1950-х годах, Катализаторы Циглера-Натты ( триэтилалюминий в присутствии хлорида металла (IV)), во многом решили эту проблему. Вместо свободнорадикальной реакции исходный мономер этилена внедряется между алюминия и одной из этильных групп катализатора атомом . Полимер затем способен вырасти из атома алюминия, в результате чего образуются почти полностью неразветвленные цепи. С помощью новых катализаторов тактичность полипропиленовой цепи, выравнивание алкильных также удалось контролировать групп. Хлориды различных металлов позволяли избирательно производить каждую форму, т.е. синдиотактические , изотактические и атактические можно было избирательно создавать полимерные цепи.
Однако предстояло решить и другие сложности. Если катализатор Циглера-Натта был отравлен или поврежден, цепь переставала расти. Кроме того, мономеры Циглера-Натта должны быть небольшими, а контролировать молекулярную массу полимерных цепей все еще невозможно. новые катализаторы — металлоцены Для решения этих проблем снова были разработаны . Благодаря своей структуре они имеют меньше преждевременного обрыва и разветвления цепи.
Индекс ветвления
[ редактировать ]индекс разветвления : параметр g , характеризующий влияние длинноцепных разветвлений на размер разветвленной макромолекулы в растворе и определяемый как отношение среднеквадратичного радиуса вращения разветвленной молекулы, <s b 2 >, к молекуле идентичной в остальном линейной молекулы, < s l 2 >, с той же относительной молекулярной массой, в том же растворителе и при той же температуре, т.е. g = < s b 2 > / < с л 2 >. [7]
Индекс ветвления измеряет влияние длинноцепных разветвлений на размер макромолекулы в растворе. Это определено [8] как g = <s b 2 >/<с л 2 >, где s b — среднеквадратичный радиус вращения разветвленной макромолекулы в данном растворителе, а s l — среднеквадратичный радиус вращения идентичной в остальном линейной макромолекулы в том же растворителе и при той же температуре. Значение больше 1 указывает на увеличенный радиус вращения из-за разветвления.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ «разветвленная цепь» . Золотая книга . ИЮПАК. дои : 10.1351/goldbook.B00721 . Проверено 1 апреля 2024 г.
- ^ «ветвь (боковая цепь, подвесная цепочка)» . Золотая книга . ИЮПАК. дои : 10.1351/goldbook.B00720 . Проверено 1 апреля 2024 г.
- ^ Александрос Хремос; Джек Ф. Дуглас (2015). «Когда разветвленный полимер становится частицей?» . Дж. Хим. Физ . 143 (11): 111104. Бибкод : 2015JChPh.143k1104C . дои : 10.1063/1.4931483 . ПМИД 26395679 .
- ^ Александрос Хремос; Э. Глинос; П. Ф. Грин (2015). «Структура и динамическая внутримолекулярная неоднородность звездчатого полимера плавится выше температуры стеклования». Журнал химической физики . 142 (4): 044901. Бибкод : 2015JChPh.142d4901C . дои : 10.1063/1.4906085 . ПМИД 25638003 .
- ^ «Поликарбонат» . Pslc.ws. Проверено 22 октября 2012 г.
- ^ «Сеть (в химии полимеров)» . Юпак.орг . Проверено 17 августа 2013 г.
- ^ «индекс ветвления» . Золотая книга . ИЮПАК. дои : 10.1351/goldbook.B00726 . Проверено 1 апреля 2024 г.
- ^ ИЮПАК (07.10.2008). «Сборник химической терминологии («Золотая книга»)» . Составлено А.Д. Макнотом и А. Уилкинсоном; Онлайн-версия (2019-), созданная С. Дж. Чоком. (2-е изд.). Оксфорд: Научные публикации Блэквелла (опубликовано в 1997 г.). дои : 10.1351/goldbook.b00726 . ISBN 0-9678550-9-8 . Проверено 20 февраля 2023 г.
Внешние ссылки
[ редактировать ]
СМИ, связанные с ветвлением (химией полимеров) на Викискладе?
