Фотоэмиссионная орбитальная томография

В физике и химии фотоэмиссионная орбитальная томография ( POT ; иногда называемая фотоэмиссионной томографией ) представляет собой комбинированный экспериментальный / теоретический подход, который изначально был разработан для выявления информации о пространственном распределении отдельных одноэлектронных волновых функций поверхностного состояния. а позже расширился для изучения молекулярных орбиталей . Экспериментально он использует фотоэмиссионную спектроскопию с угловым разрешением с постоянной энергией связи (ARPES) для получения карт углового распределения фотоэмиссии . В своей новаторской работе Мугарза и др. в 2003 году использовал метод фазового восстановления для получения волновой функции поверхностных состояний электронов на основе данных ARPES, полученных со ступенчатых кристаллических поверхностей золота; они получили соответствующие волновые функции, а после подстановки в уравнение Шрёдингера — также потенциал связи. Совсем недавно были созданы карты фотоэмиссии, также известные как томограммы (также известные как карты импульса или $k$-карты), как было показано, раскрывает информацию о распределении вероятностей электронов на молекулярных орбиталях. Теоретически эти томограммы можно объяснить как полусферические разрезы молекулярной орбитали в импульсном пространстве . Эта интерпретация основана на предположении о конечном состоянии плоской волны , т. е. на идее о том, что выходящий электрон можно рассматривать как свободный электрон, что в дальнейшем можно использовать для восстановления изображений молекулярных орбиталей в реальном пространстве в менее Ангстрема. масштабе длины через два или трехмерное. В настоящее время ПОТ применяется к различным органическим молекулам, образующим хорошо ориентированные монослои на монокристаллов поверхностях , или к двумерным материалам .

Теория

Молекулярная орбиталь преобразуется из реального пространства в пространство импульсов с помощью дискретного преобразования Фурье. Сделав полусферический разрез, можно получить так называемую карту импульса, которая соответствует карте интенсивности углового распределения фотоэлектронов.

В рамках ПОТ фотовозбуждение рассматривается как единый когерентный процесс с начальной (молекулярной) орбитали. $\Psi _{i}$ до конечного состояния $\Psi _{f}$, которую называют одношаговой моделью фотоэмиссии. Распределение интенсивности на томограммах, $I(k_{x},k_{y};E_{\mathrm {kin} })$, тогда определяется золотым правилом Ферми как

$I(k_{x},k_{y};E_{\mathrm {kin} })\propto \left|\langle \Psi _{f}(k_{x},k_{y};E_{\mathrm {kin} })|{\vec {A}}\cdot {\vec {p}}|\Psi _{i}\rangle \right|^{2}\times \delta \left(E_{i}+\Phi +E_{\mathrm {kin} }-\hbar \omega \right).$

Здесь, $k_{x}$ и $k_{y}$ – компоненты волнового вектора вылетевшего электрона , параллельного поверхности, связанные с полярным и азимутальным углами вылета $\theta$ и $\phi$ определено на рисунке следующим образом:

$k_{x}=k\sin \theta \cos \phi$

$k_{y}=k\sin \theta \sin \phi$

где $k$ и $E_{\mathrm {kin} }={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}$ – волновое число и кинетическая энергия вылетевшего электрона соответственно, где $\hbar$ – приведенная постоянная Планка и $m$ это масса электрона . Матричный элемент перехода задан в дипольном приближении , где ${\vec {p}}$ и ${\vec {A}}$соответственно обозначают оператор импульса электрона и векторный потенциал возбуждающей электромагнитной волны . В приближении независимых электронов спектральная функция сводится к дельта-функции и обеспечивает сохранение энергии, где $\Phi$ обозначает примерную работу выхода , $E_{i}$ энергия связи исходного состояния и $\hbar \omega$ энергия возбуждающего фотона.

В POT оценка элемента матрицы перехода еще больше упрощается за счет аппроксимации конечного состояния плоской волной. Тогда фототок $I_{i}$ возникающий из одного конкретного начального состояния $i$ пропорционален преобразованию Фурье ${\tilde {\Psi }}_{i}({\vec {k}})={\mathcal {F}}\left\{\Psi _{i}({\vec {r}})\right\}$ волновой функции начального состояния, модулированной слабо зависящим от угла поляризационным фактором ${\vec {A}}\cdot {\vec {k}}$:

$I_{i}(k_{x},k_{y})\propto \left|{\vec {A}}\cdot {\vec {k}}\right|^{2}\cdot \left|{\tilde {\Psi }}_{i}(k_{x},k_{y})\right|^{2}\quad {\textrm {with}}\quad |{\vec {k}}|^{2}=k_{x}^{2}+k_{y}^{2}+k_{z}^{2}={\frac {2m}{\hbar ^{2}}}E_{\mathrm {kin} }$

Как показано на рисунке, связь между реальной космической орбиталью и распределением ее фотоэмиссии может быть представлена ​​конструкцией, напоминающей сферу Эвальда . ​​однозначная связь между фототоком и плотностью молекулярных орбиталей в обратном пространстве Таким образом, может быть установлена реконструкция плотности молекулярных орбиталей в реальном пространстве с помощью обратного преобразования Фурье и применения итерационного алгоритма восстановления фазы . . Кроме того, также была продемонстрирована

Эксперимент

Основными экспериментальными требованиями являются достаточно моноэнергетический источник фотонов ( разрядные лампы инертного газа , синхротронное излучение или УФ- лазера источники ) и фотоэлектронный спектрометр с угловым разрешением . В идеале большое угловое распределение ( $k$-площадь) должны быть собраны. Большая часть разработки ПОТ была выполнена с использованием тороидального анализатора. с $p$-поляризованное синхротронное излучение. Здесь спектрометр собирает полукруг выбросов ( $-90^{\circ }<\theta <+90^{\circ }$) в плоскости падения и поляризации, а карты импульса получаются вращением образца по азимуту ( $\phi$). В настоящее время на рынке имеется ряд коммерчески доступных электронных спектрометров , которые, как было доказано, подходят для POT. К ним относятся полусферические анализаторы с большим углом принятия, спектрометры с линзами фотоэмиссионной электронной микроскопии (PEEM) и времяпролетные спектрометры (TOF).

Приложения и будущие разработки

Экспериментальная карта импульса для PTCDA HOMO (вверху слева) и ее реконструированное распределение в реальном пространстве (вверху справа) по сравнению с смоделированной картой импульса (внизу слева), рассчитанной по орбитали DFT (внизу справа).

POT нашел множество интересных применений, включая определение плотности молекулярных орбиталей в импульсе и реальном пространстве. деконволюция спектров на отдельные орбитальные вклады за пределами энергетического разрешения, извлечение подробной геометрической информации, или идентификация продуктов реакции. Недавно расширение во временной области было продемонстрировано путем объединения фотоэмиссии с временным разрешением с использованием высоких лазерных гармоник и импульсного микроскопа для измерения полного распределения импульса в пространстве временно возбужденных электронов в органических молекулах.

Возможность измерения пространственного распределения электронов на пограничных молекулярных орбиталях стимулировала дискуссии по интерпретации самой концепции орбиталей. В настоящее время считается, что информацию, полученную с помощью фотоэмиссионной орбитальной томографии, следует интерпретировать как орбитали Дайсона .

Аппроксимация конечного состояния фотоэлектрона плоской волной рассматривалась критически. Действительно, бывают случаи, когда приближение конечного состояния плоской волны проблематично, включая правильное описание зависимости фотонов от энергии, кругового дихроизма в угловом распределении фотоэлектронов. или определенные экспериментальные геометрии. Тем не менее, полезность приближения конечного состояния плоской волны вышла за рамки первоначально предложенного случая $\pi$-орбитали большие, плоские $\pi$-сопряженные молекулы с трехмерными молекулами, небольшие органические молекулы и распространен на двумерные материалы. Также были продемонстрированы теоретические подходы, выходящие за рамки приближения конечного состояния плоской волны, включая по теории функционала плотности, зависящие от времени. расчеты или методы функций Грина .