Комплекс адбурки с переходным металлом
В химии комплекс клещей переходного металла является типом координационного комплекса с лигандом клещей. Лиганды клещей - это хелатирующие агенты , которые плотно связываются с тремя соседними копланарными сайтами в меридиональной конфигурации. [ 1 ] [ 2 ] Негибкость взаимодействия с клешневой металлом обеспечивает высокую тепловую стабильность получаемым комплексам. Эта стабильность частично приписывается ограниченной геометрии клещей, которая ингибирует циклометаллирование органических заместителей на донорских участках на каждом конце. В отсутствие этого эффекта циклометаллирование часто является значительным процессом дезактивации для комплексов, в частности, ограничивая их способность воздействовать на активацию связи CH . Органические заместители также определяют гидрофобный карман вокруг сайта реактивной координации. Стоихиометрические и каталитические применения комплексов клещей были изучены ускоряющимися темпами с середины 1970-х годов. Большинство лигандов клещей содержат фосфины . [ 3 ] Реакции комплексов металлургиторов локализуются в трех участках, перпендикулярных плоскости лиганда клещей, хотя в некоторых случаях одна рука является гемибильным , а дополнительный сайт координации создается временно. Ранние примеры лигандов клещей (не называемые такими первоначально) были анионными с карбанионом в качестве центрального донора и фланкирующих доноров фосфина; Эти соединения называются клещами PCP.
Сфера лигандов клещей
[ редактировать ]Несмотря на то, что наиболее распространенный класс лигандов PINCER имеет наборы доноров PCP, были разработаны вариации, где фосфины заменяются тиоэфирами и третичными аминами. Многие лиганды клещей также имеют азотные доноры в центральной координационной группе (см. Рисунок), такие как пиридины . [ 4 ]
Легко подготовленный лиганд клещей - это pocop . Многие типы тридентатных лигандов занимают три смежных координационных сайта копланар. Самым известным таким лигандом является терпиридин («Терпи»). Терпи и ее родственники не хватает стерической массовой массы двух терминальных донорских мест, найденных в традиционных лигандах.
Комплексы металлических клещей часто получают с помощью активации связи CH . [ 5 ] [ 6 ]
Ni (II) N, N, N Complectes Complex активны в реакциях связывания Кумады , Соногаширы и Сузуки-Мияура с неактивированными алкилгалогентами. [ 7 ] [ 8 ]
Типы лигандов клещей
[ редактировать ]Лиганд клещей чаще всего является анионным двухэлектронным донором в металлическом центре. Он состоит из жесткой, плоской основы, состоящей из арильных каркасов и имеет две нейтральные двухэлектронные донорские группы в мета-позициях. Общая формула для лигандов клещей составляет 2,6- (ER 2 ) 2 C 6 H 3 -Сокращенное ЕЭК-где E-донор двухэлектронов, а C-IPSO-углерод ароматической основы (EG PCP-два фосфина донора ) [ 9 ] Из-за фирменного режима координации Tridentate , он позволяет металлическим комплексам демонстрировать высокую тепловую стабильность, а также устойчивость к воздуху. [ 5 ] Это также подразумевает, что для реакционной способности доступно уменьшенное количество координационных сайтов, что часто ограничивает количество нежелательных продуктов, образованных в реакции из -за обмена лигандами, поскольку этот процесс подавляется.
Существуют различные типы лигандов клещей, которые используются в переходных металлов катализе . Часто они имеют один и тот же двухэлектронный донор, фланкирующий металлический центр, но это не является требованием.
Наиболее распространенными конструкциями лиганда кленей являются PCP, NCN, PCN, SCS и PNO. Другими элементами, которые использовались на разных должностях в лиганде, являются бор , мышьяк , кремний и даже селен .
Изменив свойства лигандов PINCER, можно значительно изменить химию в металлическом центре. Изменение твердости/мягкости донора с использованием электронных групп (EWG) в основной цепи и изменение стерических ограничений лигандов-все это методы, используемые для настройки реактивности в металлическом центре.
Синтез
[ редактировать ]Синтез лигандов часто включает реакцию между 1,3-дибромээтилбензолом с вторичным фосфином с последующей депротонированием промежуточных промежуточных соединений в четвертом фосфоре для генерации лиганда. [ 10 ]
Чтобы создать металлический комплекс, используются два общих маршрута. Одним из них является простое окислительное добавление связи IPSO-CX, где x = br, i к металлическому центру, часто a m (0) (m = pd, mo, fe, ru, ni, pt), хотя другие металлические комплексы с более высокими Доступные состояния окисления также могут быть использованы (например, RH (COD) CL 2 ). [ 11 ] [ 12 ]
Другой значимый метод введения металла - через активацию связи CH ., [ 5 ] Основное различие заключается в том, что металл, используемый в этом методе, уже находится в более высоком уровне окисления (например, PDCL 2 - PD (II). Однако было обнаружено, что эти реакции продолжаются гораздо более эффективно, используя комплексы металлов со слабыми лигандами (например, PD (BF 4 ) 2 (Ch 3 CN) 2 или PD (OTF) 2 (Ch 3 CN) 2 , где OTF = F 3 CO 2 SO − ). [ 6 ]
Роль в катализе
[ редактировать ]Потенциальная ценность лигандов клещей в катализе была исследована, хотя процесс не был коммерциализирован. Устрашивающие приложения мотивируются высокой тепловой стабильностью и жесткостью. Недостатки включают стоимость лигандов.
Сузуки-мияура
[ редактировать ]
Было показано, что комплексы клещей катализируют реакции связи Сузуки-мияура , универсальную реакцию формирования углеродного углерода.
Типичная муфта Suzuki использует катализаторы PD (0) с монодентатными третичными фосфиновыми лигандами (например, PD (PPH 3 ) 4 ). Это очень селективный метод для объединения арильных заместителей, но требует повышенных температур. [ 13 ]
Используя катализаторы PCP Pincer-Palladium, арил-арийские муфты могут быть достигнуты с номерами оборота (тонны) более 900 000 и высокой урожаи. [ 5 ] Кроме того, другие группы обнаружили, что очень низкие нагрузки катализатора могут быть достигнуты с помощью асимметричных комплексов палладий. Было обнаружено, что нагрузки на катализатор 0,0001 моль % имеют тонны более 190 000, а верхние пределы тонны могут достигать 1 100 000.
Соногашира Связь
[ редактировать ]
Соединение Sonogashira обнаружила широкое использование при сочетания арилгалогенидов с алкинами. Тонны более 200 000 000 и низкие нагрузки катализатора 0,005 моль % могут быть достигнуты с помощью катализаторов на основе PNP. [ 14 ]
Дегидрирование алканов
[ редактировать ]Алканы подвергаются дегидрированию при высоких температурах. Как правило, это преобразование наблюдается гетерогенно, потому что обычно гомогенные катализаторы не переживают требуемые температуры (~ 200 ° C), соответствующее преобразование может быть катализировано гомогенно катализаторами кошечков, которые достаточно термически устойчивы. Доказательство концепции было создано в 1996 году Дженсеном и коллегами. Они сообщили, что комплекс иридий и родий клещей катализирует дегидрирование циклооктана с частотой оборота 12 мин. −1 при 200 ° C. Они обнаружили, что дегидрирование проводилось со скоростью на два порядка больше, чем ранее сообщалось. [ 15 ] Также было обнаружено, что комплекс иридий -клешер обладает более высокой активностью, чем комплекс Rhodium. Эта разница в скоростях может быть связана с наличием IR (V) состояния окисления, которое позволяет более прочные связи IR-C и IR-H. [ 15 ]
Гомогенно катализируемый процесс может быть связан с другими реакциями, такими как метатезис алкена. Такие тандемные реакции не были продемонстрированы с гетерогенными катализаторами. [ 16 ] [ 17 ]
История
[ редактировать ]Первоначальная работа по лигандам PCP возникла в результате исследований комплексов PT (II), полученных из длинноцепочечных динертичных фосфинов, видов типа R 2 P (CH 2 ) N PR 2 , где n> 4 и r = tert-butyl . Platinum металленатает одну метиленовую группу с высвобождением HCl, предоставляя такие виды, как PTCL (R 2 P (Ch 2 ) 2 CH (CH 2 ) 2 PR 2 ). [ 3 ]
Комплексы клещей катализируют дегидрирование алканов. Ранние сообщения описывали дегидрирование циклооктана с помощью ИК -комплекса клещей с частотой оборота 12 минут −1 при 200 ° C. Комплексы термически стабильны при таких температурах в течение нескольких дней. [ 15 ]
Смотрите также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Химия соединений клещей; Morales-Morales, D.; Jensen, C., eds.; Elsevier Science: Амстердам, 2007. ISBN 0444531386
- ^ Дэвид Моралес-Моралес, Крейг Дженсен (2007). Химия соединений клещей . Elsevier. ISBN 978-0-444-53138-4 .
- ^ Jump up to: а беременный Дженсен, CM, «Комплексы клещей Iridium PCP: высокоактивные и надежные катализаторы новых гомогенных алифатических дегидрирование», Chemical Communications, 1999, 2443–2449. Doi : 10.1039/a903573g .
- ^ Gunanathan, C.; Бен-Дэвид Ю. и Милштейн Д., «Прямой синтез амидов из спиртов и аминов с освобождением H 2 », Science, 2007, 317, 790-792. doi : 10.1126/science.1145295 .
- ^ Jump up to: а беременный в дюймовый Селандер, Никлас; Дж. Szabó, Kálmán (2011). «Катализ комплексов Palladium Pincer» . Химические обзоры . 111 (3): 2048–76. doi : 10.1021/cr1002112 . PMID 21087012 .
- ^ Jump up to: а беременный Canty, AJ; Rodemann, T.; Скелтон, BW; Уайт, ах (2006). «Доступ к алкинилпалладиуму (IV) и -платинум (IV), включая комплексы металлов Triorgano (дифхосфин) (IV) и структурное исследование алкинильного (клеща) комплекса (IV), PT (O2CARF) I (C ⋮ CSEM3 ) (NCN) (ARF = 4-CF3C6H4, NCN = \ 2,6- (диметиламинометил) фенил-N, C, N]-) " . Органометаллики . 25 (16): 3996. DOI : 10.1021/OM0601495 .
- ^ CSOK, Zsolt; Vechorkin, Oleg; Harkins, Seth B.; Scopelliti, Rosario; HU, Xile (2008-07-01). «Никелевые комплексы лиганда NN2 NN2: множественная активация углерода -хлорида CH2CL2 и CHCL3 приводит к селективному образованию углерод -углеродной связи». Журнал Американского химического общества . 130 (26): 8156–8157. doi : 10.1021/ja8025938 . PMID 18528995 .
- ^ Ди Франко, Томас; Стоянович, Марко; Келлер, Себастьен Карлос; Scopelliti, Rosario; HU, Xile (2016-11-01). «Структурно-активное исследование комплексов NNN NNN NNN для алкил-алкил Кумада и Сузуки-Мияура реакции связывания» . Helvetica Chimica Acta . 99 (11): 830–847. doi : 10.1002/hlca.201600165 .
- ^ Далко, Питер I.; Moisan, Lionel (2001). «Энантиоселективный органокатализ». Angewandte Chemie International Edition . 40 (20): 3726. DOI : 10.1002/1521-3773 (20011015) 40:20 <3726 :: AID-ANIE3726> 3.0.CO ; PMID 11668532 .
- ^ Джонсон, Магнус Т.; Йоханссон, Роджер; Кондрашов, Михаил В.; Стейл, Гидеон; Ahlquist, Mårten SG; Рудт, Андреас; Вендт, Ола Ф. (2010). «Механизмы CO2NENSERTION в (PCP) палладий-аллил и метил σ-связки. Кинетическое и вычислительное исследование». Органометаллики . 29 (16): 3521. DOI : 10.1021/OM100325V .
- ^ Бенито-Гарагори, Д.; Киршнер, К. (2008). «Модульно разработанные переходные металлические комплексы PNP и PCP Pincer Complex, основанные на аминофосфинах: синтез и каталитические применения». Счета химических исследований . 41 (2): 201–213. doi : 10.1021/ar700129q . PMID 18211031 .
- ^ Weng, W.; Го, С.; Çelenligil-Chetin, R.; Foxman, BM; Ozerov, OV (2006). «Изменение скелета в лиганде PNP Pincer приводит к высокорегиоселективному катализатору алкина». Химическая связь (2): 197–199. doi : 10.1039/b511148j . PMID 16372104 .
- ^ Джон, Хартвиг (2010). Органотрансционная химия металла: от связи к катализу . Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ Bolliger, JL; Фрех, CM (2009). «Высоко удобные, чистые, быстрые и надежные реакции соногаширы связывания, способствующие аминофосфиновому клещевым комплексам палладия, выполняемых в условиях реакции без аминов». Расширенный синтез и катализ . 351 (6): 891. doi : 10.1002/adsc.200900112 .
- ^ Jump up to: а беременный в Гупта, М.; Hagen, C.; Флешер, RJ; Каска, WC; Дженсен, CM (1996). «Высокоактивный катализатор алкан -дегидрирования: стабилизация комплексов дигидридо Rhodium и Iridium с помощью лиганда PCP Pincer». Химическая связь (17): 2083–2084. doi : 10.1039/cc9960002083 .
- ^ Хайбах, Майкл С.; Кунду, Сабудж; Брукхарт, Морис; Goldman, Alan S. (2012). «Алкан метатезис тандемным алкан-дегидридением-толефин-метатезом и связанной с ним химическим составом». Счета химических исследований . 45 (6): 947–958. doi : 10.1021/ar3000713 . PMID 22584036 .
- ^ Choi, J.; Макартур, Ар; Brookhart, M.; Goldman, AS (2011). «Дегидрирование и связанные с ними реакции катализируются комплексами иридий клещей». Химические обзоры . 111 (3): 1761–1779. doi : 10.1021/cr1003503 . PMID 21391566 .