Дихлортриметилтантал
 Кристаллическая структура дихлортриметилтантала. Изображение, созданное из IBOView
| |
| Идентификаторы | |
|---|---|
3D model ( JSmol )
|
|
| Характеристики | |
| ТаСl 2 (СН 3 ) 3 | |
| Молярная масса | 293.935 g/mol |
| Появление | бледно-желтые кристаллы |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Дихлортриметилтантал , или дихлорид триметилтантала, представляет собой танталорганический комплекс с молекулярной формулой TaCl 2 (CH 3 ) 3 . Он образует бледно-желтые, очень чувствительные к воздуху и воде кристаллы, которые легко сублимируются в вакууме при комнатной температуре. Это был первый зарегистрированный алкильный комплекс тантала с σ-связью , синтезированный Гордоном Л. Джувиналлом в Калифорнийском технологическом институте в 1964 году. [1] Он служит важным предшественником для получения большого количества комплексов Ta(V).
Структура
[ редактировать ]Дихлортриметилтантал имеет приблизительно тригональную бипирамидальную структуру с симметрией D 3h при Та. Еще два электроотрицательных хлорных лиганда связываются в аксиальных положениях с длиной связи Ta-Cl 2,317 Å в газовой фазе и 2,312 Å в твердом состоянии. [2] [3] Метильные группы связываются в экваториальной плоскости с длиной связи Ta-C 2,158 Å в газовой фазе и 2,117 Å в твердом состоянии.
Из-за статистического беспорядка углы C-Ta-Cl были рассчитаны с помощью теории функционала плотности как 88 ° и 92 °, а не идеализированные 90 °. [4] Он кристаллизуется в пространственной группе P6 3 /mmc, при этом тантал занимает площадь -6 м2.
Синтез
[ редактировать ]Дихлортриметилтантал можно синтезировать путем взаимодействия сублимированного хлорида тантала(V) с диметилцинком в пентане при 25°C в течение 6 часов с последующей фильтрацией хлорида цинка . [5]
TaCl 5 + 1,5 Zn(CH 3 ) 2 → TaCl 2 (CH 3 ) 3 + 1,5 ZnCl 2
Физические свойства и стабильность
[ редактировать ]Впервые о дихлортриметилтантале сообщил Ювиналл, образуя бледно-желтые кристаллы, более термически нестабильные по сравнению с его ниобиевым аналогом (дихлортриметилниобием). Первоначальные попытки охарактеризовать его с помощью спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса не увенчались успехом из-за его нестабильности в четыреххлористом углероде при -10 ° C. [1] Он очень летуч и легко выделяет метан при комнатной температуре; кроме того, он очень чувствителен к воздуху и воде.
Эти свойства сделали дихлортриметилтантал сложным для характеристики, помимо исследований газовой дифракции электронов и моделирования DFT, хотя условия для выращивания кристаллов, подходящих для дифракции рентгеновских лучей (в растворе в пентане при -15 ° C), недавно сообщили Саттлером. [3]
Реактивность
[ редактировать ]
Дихлортриметилтантал представляет собой пентакоординированный комплекс Ta(V) с десятью валентными электронами, что делает его координационно и электронно ненасыщенным. Четырехкратно вырожденная высшая занятая молекулярная орбиталь дихлортриметилтантала, по расчетам, представляет собой пи-связь Ta-Cl , что частично устраняет этот дефицит электронов.
Координация базы Льюиса
[ редактировать ]благодаря своей электрофильности Известно, что дихлортриметилтантал образует аддукты с основаниями Льюиса . В 1973 году Дрю сообщил о присоединении бидентатного 2,2'-бипиридинового лиганда к дихлортриметилтанталу, что привело к образованию семикоординационного комплекса 2,2'-бипиридилдихлор(триметил)-тантал(V), геометрия которого описывается как «искаженный закрытый тригональная призма ». [6]
также сообщил о приведении монодентатного основания Льюиса к дихлортриметилтанталу с помощью триметилфосфина . Саттлер [3] Триметилфосфин вводили методом паропереноса в дихлортриметилтантал, замороженный в бане с жидким азотом, в результате чего образовывался семикоординационный бисфосфиновый комплекс. Комплекс, как и 2,2'-бипиридилдихлор(триметил)тантал(V), напоминает треугольную призму с колпачком, но с триметилфосфиновым лигандом вместо хлорида.
Хлоридное замещение
[ редактировать ]Пентаметилтантал , имеющий квадратно-пирамидальную геометрию, может быть синтезирован добавлением двух эквивалентов метиллития к дихлортриметилтанталу при -78°C. [7]
Кроме того, дихлортриметилтантал может подвергаться метатезису солевого обмена , замещая кислородсвязанные еноляты своими хлоридными лигандами . [8] В попытке стабилизировать низкокоординированные комплексы ранних переходных металлов компания Cummins разработала прочный енолятный лиганд с плоским арильным кольцом и заместителями в адамантилиденовом каркасе, а затем связала его с дихлортриметилтанталом через его калиевую соль. Полученное соединение сохранило свою тригонально-бипирамидальную геометрию с аксиальными енолятами, связанными с O, вместо аксиальных хлоридов, и было дополнительно показано, что оно активно для дегидрирующего связывания пиридина CC в присутствии пиридина и водорода, образуя бипиридиловый комплекс.
Из предшественника дихлортриметилтантала можно синтезировать самые разнообразные хелатные комплексы. [9] β-дикетоны, такие как ацетилацетон и гексафторацетилацетон, координируются как бидентатные лиганды, образуя геометрически нежесткие семикоординированные комплексы. При добавлении квадрата или перхлората комплекс тантала димеризуется в ацетонитриле, при этом соответствующие хелатирующие лиганды соединяют центры Та. Эти семикоординированные комплексы вида TaMe 3 L 2 , где L – бидентатный моноанион, заметно более термически стабильны, чем их предшественник, разлагаясь в диапазоне 80–120°С.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Джувиналл, Гордон Л. (1964). «σ-Связанные алкильные соединения ниобия и тантала. Триметилдихлорниобий и триметилдихлортантал» . Журнал Американского химического общества . 86 (19): 4202–4203. дои : 10.1021/ja01073a063 . ISSN 0002-7863 .
- ^ МакГрэйди, Дж. Шон; Хааланд, Арне; Верн, Ганс Петер; Вольден, Ханс Видар; Даунс, Энтони Дж.; Шорохов Дмитрий; Эйкерлинг, Георг; Шерер, Вольфганг (19 августа 2005 г.). «Концентрация зарядов валентной оболочки в пентакоординате d 0 центров переходных металлов: структуры Me 2 NbCl 3 и Me 3 NbCl 2 без VSEPR» . Химия – Европейский журнал . 11 (17): 4921–4934. arXiv : физика/0504180 . дои : 10.1002/chem.200400808 . ISSN 0947-6539 .
- ^ Jump up to: а б с Саттлер, Аарон; Рукколо, Серж; Паркин, Джерард (19 июля 2011 г.). «Структурная характеристика TaMe3Cl2 и Ta(PMe3)2Me3Cl2, пары пяти- и семикоординированных d0-метиловых соединений тантала» . Транзакции Далтона . 40 (30): 7777–7782. дои : 10.1039/C1DT10806A . ISSN 1477-9234 .
- ^ Даунс, Энтони Дж.; Грин, Дженнифер С.; МакГрэйди, Дж. Шон; Мункман, Нил; Паркин, Ричард П.Г. (1 января 2000 г.). «Аспекты пентакоординации переходных металлов: исследование структуры и связей Me3NbCl2, Me3TaCl2 и Me2NbCl3 методами фотоэлектронной спектроскопии и расчетов по теории функционала плотности» . Журнал Химического общества, Dalton Transactions (1): 21–27. дои : 10.1039/A906837F . ISSN 1364-5447 .
- ^ Имамото, Т., изд. (2003). Категория 1, Металлоорганические соединения: Соединения групп 7–3 (Mn…, Cr…, V…, Ti…, Sc…, La…, Ac…) . Штутгарт: Георг Тиме Верлаг. дои : 10.1055/sos-sd-002-00507 . ISBN 978-3-13-112141-7 .
- ^ Дрю, Майкл ГБ; Уилкинс, Джон Д. (1 января 1973 г.). «Кристаллическая и молекулярная структура 2,2'-бипиридилдихлор(триметил)тантала (V)» . Журнал Химического общества, Dalton Transactions (17): 1830–1834. дои : 10.1039/DT9730001830 . ISSN 1364-5447 .
- ^ Шрок, Р.Р.; Микин, П. (август 1974 г.). «Пентаметиловые комплексы ниобия и тантала» . Журнал Американского химического общества . 96 (16): 5288–5290. дои : 10.1021/ja00823a064 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Су, Хан Сен; Дьяконеску, Паула Л.; Камминс, Кристофер К. (1 февраля 2004 г.). «Стерически требовательный енолят-лиганд: лигирование тантала и пиридиновое соединение» . Металлоорганические соединения . 23 (3): 498–503. дои : 10.1021/om0303496 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Сантини-Скампуччи, Екатерина; Уилкинсон, Джеффри (1 января 1976 г.). «Хелатные комплексы триметилтантала (V)» . Журнал Химического общества, Dalton Transactions (9): 807–811. дои : 10.1039/DT9760000807 . ISSN 1364-5447 .