Танталоцен тригидрид
  | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
бис(п 5 -циклопентадиенил)тригидридотантал
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| Характеристики | |
| С 10 Н 13 Та | |
| Молярная масса | 314.16 g/mol |
| Появление | белое кристаллическое твердое вещество |
| Температура плавления | 187-189 °С (разл.) [1] |
| умеренно растворим в петролейном эфире, умеренно растворим в бензоле [1] | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Танталоцен тригидрид , или бис(η 5 -циклопентадиенил)тригидридотантал представляет собой аналоворганическое соединение семейства изогнутых металлоценов, состоящее из двух циклопентадиенильных колец и трех гидридов, координированных с танталовым центром. Его формула TaCp 2 H 3 , это белое кристаллическое соединение, чувствительное к воздуху. [1] Это первый пример молекулярного тригидрида переходного металла . [2]
Синтез
[ редактировать ]О синтезе тригидрида танталоцена впервые сообщили Грин , МакКлеверти, Пратт и Уилкинсон в 1961 году. [1] Пентахлорид тантала добавляли к раствору циклопентадиенида натрия в тетрагидрофуране и избытку боргидрида натрия с выходами, достигающими 60%, хотя авторы сообщают, что получение не всегда удается.
О более надежном и воспроизводимом методе сообщили Грин и Моро в 1978 году. [3] Суспензию дихлорида танталоцена в толуоле подвергали взаимодействию с NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 и затем гидролизовали с образованием тригидрида танталоцена, хотя и с меньшим выходом - 42%.
Характеристика
[ редактировать ]Сигналы высокого поля в 1 , Спектр ЯМР Н соответствующий гидридам, появляется при τ = 11,63 м.д. (δ = -1,63 м.д., 1H, t, J = 9 Гц) и τ = 13,02 м.д. (δ = -3,02 м.д., 2H, d, J = 9 Гц). . Характер расщепления пиков характерен для группировок A 2 B, что означает наличие двух эквивалентных гидридов и одного неэквивалентного гидрида. Сигнал атомов водорода циклопентадиенильных колец появляется при τ = 5,24 м.д. (δ = 4,76 м.д., 10H, с). [1] [2]
Сильную резкую полосу поглощения можно увидеть в инфракрасных спектрах TaCp 2 H 3 при 1735 см-1. −1 , что соответствует частоте растяжения связи Ta-H. [1]
В отличие от других металлоценовых гидридов, таких как ReCp 2 H, MoCp 2 H 2 и WCp 2 H 2 , TaCp 2 H 3 не ведет себя как основание даже в трифторуксусной кислоте . [2] Разлагается водными кислотами. Это согласуется с тем фактом, что танталовый центр не имеет неподеленных пар, поскольку все орбитали были использованы для связывания с лигандами.
Два циклопентадиенильных кольца находятся в изогнутой конформации, что подтверждено нейтронографическими исследованиями, где угол изгиба кольцо-тантал-кольцо составляет 139,9 °. [4] Три гидрида лежат в той же плоскости, что и танталовый центр, причем три расстояния связей Ta-H практически равны (1,769(8) Å, 1,775(9) Å и 1,777(9) Å.
Реактивность
[ редактировать ]Было обнаружено, что тригидрид танталоцена способен активировать связи CH путем окислительного присоединения, что видно по обмену водород/дейтерий, участвует во внедрении фосфинов и способен образовывать этилен-аддукты постпереходных металлов.
Катализ водородно-дейтериевого обмена
[ редактировать ]Бэрфилд, Паршалл и Теббе TaCp 2 H 3 обнаружили, что при нагревании при 100 °C в бензоле-d 6 в атмосфере водорода HD и D 2 обнаруживаются наряду с H 2 в паровой фазе в соотношении 41,1 к 41,6. до 17,0 (H 2 :HD:D 2 ). [5] Это указывает на то, что происходит каталитический обмен и что комплекс способен расщеплять связи CD растворителя.
В другом исследовании Foust et al ., когда TaCp 2 H 3 фотолизовался в течение 36 часов при 15°C в бензоле-d 6 , анализ выделяющихся газов показал, что существует смесь H 2 , HD и D 2 . [6] Если оксид углерода в реакции с толуолом в качестве растворителя присутствовал CO-содержащий продукт TaCp 2 H образовывался , то через промежуточную разновидность TaCp 2 (CO)H . [6]
Активация С сп3 -H связи путем окислительного присоединения
[ редактировать ]Нойфельдт и др . исследовал активацию алифатических связей CH с помощью TaCp 2 H 3 и родственных монозамещенных циклопентадиенильных колец экспериментально и вычислительно. [7] Чтобы пройти окислительное присоединение , должна произойти первоначальная потеря H 2 из TaCp 2 H 3 . Затем моногидридный комплекс может образовывать π-комплекс с ненасыщенным растворителем, например бензолом. Наконец, комплекс окислительно присоединяется к связи CH. Установлена возможность внутримолекулярной и межмолекулярной активации CH.
Вместо этого образуется σ -комплекс , если используемый растворитель алифатический, например октан. Авторы наблюдали изменение сигналов ЯМР гидридов вследствие обмена H/D при TaCp 2 H 3 нагревании до 120 °C в течение 48 ч в октане-d 18 и метилциклогексил-d 14 . [7]
Потеря еще одной молекулы водорода из продуктов может привести к отщеплению β-гидрида, в результате которого образуются комплексы TaCp 2 (H)L, где L представляет собой ненасыщенный π-лиганд, обладающий собственной реакционной способностью. [8]
Вставка фосфина
[ редактировать ]Первое фосфидопроизводное танталоцена было получено путем внедрения ClPPh 2 по связи Ta-H, что привело к осаждению белого ионного соединения [TaCp 2 H 2 (PHPh 2 )]Cl. Депротонирование этого соединения приводит к образованию бледно-желтых кристаллов дигидрид-фосфидокомплекса TaCp 2 H 2 PPh 2 . По данным рентгеноструктурных исследований , расстояние связи Ta-P составило 2,595(3) Å, что типично для одинарной связи между танталом и фосфором. [9]
ClPPh 2 Было показано, что встраивается в ниобиевый аналог NbCp 2 H 3 . Однако в результате стадии депротонирования вместо этого образуется моногидрид-фосфидокомплекс NbCp 2 H(PHPh 2 ). Авторы данной статьи предполагают, что стабилизация гидридофосфидных комплексов переходных металлов третьего ряда обусловлена более высокой энергией связи MH по сравнению с таковыми второго ряда. [9]
Кислотно-основные аддукты Льюиса
[ редактировать ]TaCp 2 H 3 может образовывать кислотно-основные аддукты Льюиса с AlEt 3 , GaEt 3 , ZnEt 2 и CdEt 2 по уникальному гидриду. [10] В отличие от стимулирования катализа реакций олефинов с кислотами Льюиса, такими как AlEt 3 , например, в катализаторах Циглера-Натта , триэтилалюминий, по-видимому, дезактивирует гидридный лиганд в направлении внедрения этилена.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж Грин, MLH; МакКлеверти, Дж.А.; Пратт, Л.; Уилкинсон, Г. (1 января 1961 г.). «955. Ди-π-циклопентадиенилгидриды тантала, молибдена и вольфрама» . Журнал Химического общества (возобновленный) (0): 4854–4859. дои : 10.1039/JR9610004854 . ISSN 0368-1769 .
- ^ Jump up to: а б с МакКлеверти, Дж.А.; Уилкинсон, Г. (1961). «Молекулярный тригидрид тантала». Химия и промышленность : 288–289 – через Wiley.
- ^ Грин, Малкольм Л.Х.; Моро, Джоэл Дж. Э. (21 ноября 1978 г.). «Новые пути синтеза в химии дициклопентадиенилтантала» . Журнал металлоорганической химии . 161 (2): C25–C26. дои : 10.1016/S0022-328X(00)92386-6 . ISSN 0022-328X .
- ^ Уилсон, Роберт Д.; Кетцле, Томас Ф.; Харт, Дональд В.; Квик, Аке; Типтон, Дональд Л.; Бау, Роберт (1977). «Рентгеноструктурные и нейтронографические исследования дициклопентадиенилтригидрониобия и дициклопентадиенилтригидротантала» . Журнал Американского химического общества . 99 (6): 1775–1781. дои : 10.1021/ja00448a016 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Бэрфилд, Э. Кент; Паршалл, GW; Теббе, ФН (1970). «Катализ ароматического водородно-дейтериевого обмена гидридами металлов» . Журнал Американского химического общества . 92 (17): 5234–5235. дои : 10.1021/ja00720a048 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б Фауст, Дональд Ф.; Роджерс, Робин Д.; Рауш, Марвин Д.; Этвуд, Джерри Л. (1982). «Фотоиндуцированные реакции (.5-C5H5)2MH3 и (.5-C5H5)2M(CO)H (M = Nb, Ta) и молекулярная структура (.5-C5H5)2Ta(CO) )Х" . Журнал Американского химического общества . 104 (21): 5646–5650. дои : 10.1021/ja00385a015 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б Ребейн, Стивен М.; Кания, Мэтью Дж.; Нойфельдт, Шэрон Р. (12 июня 2023 г.). «C (sp3) –H Окислительное присоединение к танталоценовым гидридам» . Металлоорганические соединения . 42 (11): 1179–1189. doi : 10.1021/acs.organomet.2c00672 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Антиньоло, Антонио; Каррильо-Эрмосилья, Фернандо; Фахардо, Мариано; Фернандес-Баэса, Хуан; Гарсиа-Хусте, Сантьяго; Отеро, Антонио (1 октября 1999 г.). «Достижения химии бис-циклопентадиенилгидридных производных ниобия и тантала» . Обзоры координационной химии . 193–195: 43–72. дои : 10.1016/S0010-8545(99)00164-2 . ISSN 0010-8545 .
- ^ Jump up to: а б Никонов Георгий Иванович; Кузьмина Людмила Георгиевна; Маунтфорд, Филип; Леменовский, Дмитрий А. (1995). «Введение ClPPh2 в связь Ta-H: синтез и структура первого фосфидопроизводного танталоцена» . Металлоорганические соединения . 14 (7): 3588–3591. дои : 10.1021/om00007a072 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Теббе, Фред Н. (1973). «Взаимодействия комплексов алкильных металлов Льюиса и переходных металлов. I. Гидриды ниобия и тантала» . Журнал Американского химического общества . 95 (16): 5412–5414. дои : 10.1021/ja00797a052 . ISSN 0002-7863 .