Трис(силокс)тантал

Трис(силокс)тантал
Имена
	Название ИЮПАК Тантал(3+) трис[трис(2-метил-2-пропанил)силанолат]
Идентификаторы
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
ХимическийПаук	73947870 ;
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	С 36 Н 81 О 3 Si 3 Та
Молярная масса	827.244 g·mol −1
Появление	Кристаллическое вещество светло-голубого цвета
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). Ссылки на инфобоксы

Трис(силокс)тантал , Ta(SiO ^тBu ₃ ) ₃ , представляет собой танталорганический комплекс , связанный с тремя силоксидами (этот силоксид имеет три трет- бутильные группы, присоединенные к кремнию, присоединенные через кислород ( ^тБу ₃ SiO ^-)) лиганды. Танталовый 2 центр имеет число d-электронов и степень окисления III. Комплекс является тригонально-планарным, которого точечная группа обозначена как D _3h . Это кристаллическое светло-голубое твердое вещество, которое образует сине-зеленые растворы в тетрагидрофуране (ТГФ).

Синтез

О синтезе трис(силокс)тантала впервые сообщили в 1986 году Лапойнт, Волчански и Митчелл. ^[1] Предшественник (силокс) ₃ TaCl ₂ получают путем взаимодействия TaCl5 с 3 эквивалентами Na(силокса) при кипячении с обратным холодильником в толуоле. ^[2] Затем (силокс) ₃ TaCl ₂ восстанавливают до целевого синтетического трис(силокс)тантала с использованием 0,9% Na/Hg (4,0 экв. Na) в ТГФ, охлаждают на бане с сухим льдом и перемешивают при комнатной температуре в течение двух часов.

Реактивность

Реакция с π-связями

Трис(силокс)тантал имеет тенденцию вступать в окислительную реакцию с π-связями CC и CO с образованием центра Ta(V) и двух одинарных связей Ta-C или одной одинарной связи Ta-C и одной одинарной связи Ta-O соответственно: ^[1]

Специальная координационная реакция с пиридином и бензолом в η. ² режим

По сравнению с традиционными «сэндвич-комплексами» - например, ферроценом и бисбензолом (хромом) , - в которых металлический центр связывается с циклическими сопряженными углеводородными соединениями, такими как циклопентадиенильный анион или бензол, с максимально возможной гаптичностью , трис(силокс)тантал координируется с пиридином. и бензол в η ² режим из-за его значительной восстановительной способности и стерических свойств. ^[3] В этой структуре, хотя и CI-C2 (1,328(16)A), и C3-C4(1,312(22)A) имеют расстояния двойных связей, расстояния N-C1, N-C5, C2-C3 и C4- С5 длиннее, чем нормальная молекула пиридина. Расстояния Та-Н и Та-С5 также небольшие. пиридина Это подтверждает тот факт, что ароматичность была нарушена из-за координации танталового центра, степень окисления которого можно определить как V, при этом C5 и N действуют как лиганды X-типа. Аналогичный случай можно наблюдать, когда концентрированное количество трис(силокс)тантала стоит в бензоле в течение 10–14 дней. Здесь мостиковая молекула бензола связывается с двумя молекулами трис (силокс) Та, неравные расстояния связи которых между танталом и углеродом иллюстрируют необычный асимметричный режим связывания между центром Та и молекулой бензола. Напротив, в комплексе бис(бензол)хрома хром симметрично связывается с двумя бензольными лигандами, все расстояния Cr-C которых составляют 2,142 Å. ^[4]

Обратное дательное взаимодействие с бораном, сильной кислотой Льюиса.

При взаимодействии трис(силокс)Ta с избытком боран-тетрагидрофурана (BH ₃ ·ТГФ) _{трис(силокс)·BH 3} образуется :

ИК-спектр трис(силокс)·BH ₃ показывает два резких пика при 2445 и 2395 см-1. ⁻¹ назначены движения на растяжку ЧД и еще один пик на высоте 1290 см. ⁻¹ назначены изгибающими движениями BH. Синтезировано соответствующее дейтерированное соединение трис(силокс)·BD ₃ , для которого измерены ИК-спектры валентных и изгибных движений BD. Поскольку соотношение v _BH /v _BD близко к значению, предсказанному расчетом приведенной массы, считается, что аддукт BH3 имеет простые колебания BH без сильной связи с другими модами. ^[5]

Трис(силокс)·BH ₃ не разлагается после нагревания в бензоле при 90°С в течение 24 часов; он не реагирует с избытком этилена или триметиламина ; барьер диссоциативного обмена с BH3·THF превышает 19 ккал/моль.

Вставки

После перемешивания смеси трис(силокс)тантала и 1,2-дигидрофурана в гексане при комнатной температуре в течение ночи трис(силокс)тантал внедряется в одинарную связь CO посредством окислительного присоединения : ^[6]

Трис(силокс)тантал также может реагировать с газообразным водородом с образованием соответствующего дигидрида с центром Ta(V).

Образование арсинидина, фосфинидена и имида

Когда трис(силокс)Ta реагирует с PhAsH ₂ , PhPH ₂ и PhNH ₂ , соответствующий пниктидгидрид образуется в результате окислительного присоединения, которое теряет H ₂ с образованием пниктиниденового комплекса:

По кристаллической структуре, ^[7] танталовый центр пниктиниденового комплекса имеет геометрию, близкую к тетраэдрической.

Кроме того, были синтезированы и другие подобные пниктинидиновые продукты, такие как трис(силокс)Ta=EH, с использованием соответствующего гидрида пниктогена EH ₃ в качестве исходного материала. ^[8]

Реакция с P ₄

Трис(силокс)Ta реагирует с полуэквивалентом P ₄ в толуоле в течение 6 часов с образованием соединения [(силокс)3Ta]2 (μ:η ¹ ,или ¹ -P2): ^[6]

Расстояния связей P-Ta в этой молекуле составляют 2,3158 Å, что соответствует двойной связи фосфор-тантал.

Расщепление угарного газа

При воздействии монооксида углерода трис(силокс)тантал забирает половину эквивалента CO, образуя половину эквивалента (силокс) ₃ Ta=O и интригующую мостиковую разновидность дикарбида Ta(V): ^[2] По кристаллической структуре два танталовых центра в этом соединении имеют тетраэдрическую геометрию. Расстояние между двумя мостиковыми углеродами составляет 1,37 Å, что находится в диапазоне двойной углерод-углеродной связи; кроме того, валентный угол Ta-CC' составляет 173 °, что еще раз подтверждает π-связь системы Ta-CC'-Ta'.

Основной путь механизма этой реакции показан ниже без учета аддуктов растворителя:

Во-первых, окись углерода присоединяется к трис(силокс)танталу с образованием нестабильного тетраэдрического промежуточного продукта, который быстро димеризуется. Затем расщепление четырехчленного кольца, как показано на схеме, приводит к образованию трис (силокса) Ta = O и кетенилиденовой разновидности. Этот кетенилиден соединяется с трис(силокс)танталом, который отделяет оксо-конец, образуя переходный винилиден. Наконец, винилиден реагирует с другим трис(силокс)танталом с образованием мостикового дикарбидного комплекса.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ЛаПойнт, Роберт Э.; Волчанский, Питер Т.; Митчелл, Джон Ф. (1 октября 1986 г.). «Расщепление монооксида углерода (силоксом)3Ta (силокс = трет-Bu3SiO-)» . Журнал Американского химического общества . 108 (20): 6382–6384. дои : 10.1021/ja00280a042 . ISSN 0002-7863 .
^ Jump up to: ^а ^б Нейтамер, Дэвид Р.; ЛаПойнт, Роберт Э.; Уилер, Ральф А.; Ричесон, Дэррин С.; Ван Дуйн, Грегори Д.; Волчански, Питер Т. (1 декабря 1989 г.). «Расщепление оксида углерода (силоксом)3Ta (силокс = трет-Bu3SiO-): физические, теоретические и механистические исследования» . Журнал Американского химического общества . 111 (25): 9056–9072. дои : 10.1021/ja00207a011 . ISSN 0002-7863 .
^ Нейтамер, Дэвид Р.; Парканьи, Ласло.; Митчелл, Джон Ф.; Волчански, Питер Т. (1 июня 1988 г.). «.2-(N,C)-пиридин и .mu.-.эта.2(1,2):.эта.2(4,5)-бензольные комплексы (силокс)3Ta (силокс = t- Bu3SiO-)" . Журнал Американского химического общества . 110 (13): 4421–4423. дои : 10.1021/ja00221a056 . ISSN 0002-7863 .
^ Сейферт, Дитмар (1 июля 2002 г.). «Бис(бензол)хром. 2. Его открытие Э.О. Фишером и В. Хафнером и последующая работа исследовательских групп Э.О. Фишера, Х.Х. Цейсса, Ф. Хайна, К. Эльшенбройха и других» . Металлоорганические соединения . 21 (14): 28.00–28.20. дои : 10.1021/om020362a . ISSN 0276-7333 .
^ Бонанно, Джеффри Б.; Генри, Томас П.; Волчанский, Питер Т.; Пирпонт, Аарон В.; Кундари, Томас Р. (19 февраля 2007 г.). «Свидетельства сильных дативных взаимодействий тантала с бором в (силоксе) 3 Ta(BH 3 ) и (силоксе) 3 Ta(η 2 -B,Cl-BCl 2 Ph) (силокс = t Bu 3 SiO) 1» . Неорганическая химия . 46 (4): 1222–1232. дои : 10.1021/ic0616885 . ISSN 0020-1669 .
^ Jump up to: ^а ^б Бонанно, Джеффри Б.; Генри, Томас П.; Нейтамер, Дэвид Р.; Волчански, Питер Т.; Лобковский, Эмиль Б. (1 января 1996 г.). «Окислительная добавка ариламиновой связи C-N к (силоксу) 3 Ta (силокс = t Bu 3 SiO)» . Журнал Американского химического общества . 118 (21): 5132–5133. дои : 10.1021/ja960092l . ISSN 0002-7863 .
^ Бонанно, Джеффри Б.; Волчанский, Питер Т.; Лобковский, Эмиль Б. (1 ноября 1994 г.). «Образование арсинидена, фосфинидена и имида путем удаления 1,2-H2 из (силокс) 3HTaEHPh (E = N, P, As): структуры (силокс) 3Ta:EPh (E = P, As)» . Журнал Американского химического общества . 116 (24): 11159–11160. дои : 10.1021/ja00103a042 . ISSN 0002-7863 .
^ Халли, Эллиот Б.; Бонанно, Джеффри Б.; Волчански, Питер Т.; Кундари, Томас Р.; Лобковский, Эмиль Б. (20 сентября 2010 г.). «Активация пниктоген-гидрида с помощью (силокса) 3 Ta (силокс = t Bu 3 SiO); Попытки обойти ограничения орбитальной симметрии при активации N 2» . Неорганическая химия . 49 (18): 8524–8544. дои : 10.1021/ic101147x . ISSN 0020-1669 .

[:1-1] Jump up to: ^а ^б ЛаПойнт, Роберт Э.; Волчанский, Питер Т.; Митчелл, Джон Ф. (1 октября 1986 г.). «Расщепление монооксида углерода (силоксом)3Ta (силокс = трет-Bu3SiO-)» . Журнал Американского химического общества . 108 (20): 6382–6384. дои : 10.1021/ja00280a042 . ISSN 0002-7863 .

[Neithamer_9056–9072-2] Jump up to: ^а ^б Нейтамер, Дэвид Р.; ЛаПойнт, Роберт Э.; Уилер, Ральф А.; Ричесон, Дэррин С.; Ван Дуйн, Грегори Д.; Волчански, Питер Т. (1 декабря 1989 г.). «Расщепление оксида углерода (силоксом)3Ta (силокс = трет-Bu3SiO-): физические, теоретические и механистические исследования» . Журнал Американского химического общества . 111 (25): 9056–9072. дои : 10.1021/ja00207a011 . ISSN 0002-7863 .

[:0-3] Нейтамер, Дэвид Р.; Парканьи, Ласло.; Митчелл, Джон Ф.; Волчански, Питер Т. (1 июня 1988 г.). «.2-(N,C)-пиридин и .mu.-.эта.2(1,2):.эта.2(4,5)-бензольные комплексы (силокс)3Ta (силокс = t- Bu3SiO-)" . Журнал Американского химического общества . 110 (13): 4421–4423. дои : 10.1021/ja00221a056 . ISSN 0002-7863 .

[4] Сейферт, Дитмар (1 июля 2002 г.). «Бис(бензол)хром. 2. Его открытие Э.О. Фишером и В. Хафнером и последующая работа исследовательских групп Э.О. Фишера, Х.Х. Цейсса, Ф. Хайна, К. Эльшенбройха и других» . Металлоорганические соединения . 21 (14): 28.00–28.20. дои : 10.1021/om020362a . ISSN 0276-7333 .

[5] Бонанно, Джеффри Б.; Генри, Томас П.; Волчанский, Питер Т.; Пирпонт, Аарон В.; Кундари, Томас Р. (19 февраля 2007 г.). «Свидетельства сильных дативных взаимодействий тантала с бором в (силоксе) 3 Ta(BH 3 ) и (силоксе) 3 Ta(η 2 -B,Cl-BCl 2 Ph) (силокс = t Bu 3 SiO) 1» . Неорганическая химия . 46 (4): 1222–1232. дои : 10.1021/ic0616885 . ISSN 0020-1669 .

[Bonanno_5132–5133-6] Jump up to: ^а ^б Бонанно, Джеффри Б.; Генри, Томас П.; Нейтамер, Дэвид Р.; Волчански, Питер Т.; Лобковский, Эмиль Б. (1 января 1996 г.). «Окислительная добавка ариламиновой связи C-N к (силоксу) 3 Ta (силокс = t Bu 3 SiO)» . Журнал Американского химического общества . 118 (21): 5132–5133. дои : 10.1021/ja960092l . ISSN 0002-7863 .

[7] Бонанно, Джеффри Б.; Волчанский, Питер Т.; Лобковский, Эмиль Б. (1 ноября 1994 г.). «Образование арсинидена, фосфинидена и имида путем удаления 1,2-H2 из (силокс) 3HTaEHPh (E = N, P, As): структуры (силокс) 3Ta:EPh (E = P, As)» . Журнал Американского химического общества . 116 (24): 11159–11160. дои : 10.1021/ja00103a042 . ISSN 0002-7863 .

[8] Халли, Эллиот Б.; Бонанно, Джеффри Б.; Волчански, Питер Т.; Кундари, Томас Р.; Лобковский, Эмиль Б. (20 сентября 2010 г.). «Активация пниктоген-гидрида с помощью (силокса) 3 Ta (силокс = t Bu 3 SiO); Попытки обойти ограничения орбитальной симметрии при активации N 2» . Неорганическая химия . 49 (18): 8524–8544. дои : 10.1021/ic101147x . ISSN 0020-1669 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]