Тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат
Тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат представляет собой анион с химической формулой [{3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 } 4 B] − , который обычно сокращается как [BAr Ф 4 ] − , что указывает на наличие фторированного арила (Ar Ф ) группы. Его иногда называют анионом Кобаяши в честь Хироши Кобаяши, который возглавлял команду, которая первой его синтезировала. [ 1 ] Чаще его ласково называют «БАРФ». [ 2 ] Ион BARF также обозначается сокращенно BArF 24. − , [ 2 ] чтобы отличить его от близкородственного BArF −
20 , [(С 6 F 5 ) 4 В] − . Однако для небольшой группы химиков анион сокращенно обозначается как TFPB, иначе это сокращение от T etrakis[3,5-бис( трифторметил ) фенил ] борат . [ 3 ]
BARF имеет тетраэдрическую геометрию вокруг центрального атома бора, но каждая из четырех окружающих арильных групп является ароматической и плоской. Поводом для его получения стал поиск аниона, который координировался бы слабее, чем доступные тогда ионы гексафторфосфат , тетрафторборат или перхлорат . [ 4 ] Соли этого аниона известны в виде твердых веществ и находятся как в водных, так и в неводных растворах. BARF можно использовать в каталитических системах , где активный центр требует аниона, который не будет координироваться с металлическим центром и вмешиваться в каталитический цикл , например, при получении поликетонов . [ 5 ]
Синтез соединений BARF
[ редактировать ]Натриевая соль является отправной точкой для большинства производных BARF. Его получают обработкой реактивов Гриньяра, полученных из XC 6 H 3 -3,5-(CF 3 ) 2 (X = Br, I), NaBF 4 . Популярный метод резюмируется в следующем уравнении: [ 6 ]
- NaBF 4 + 4 Ar Ф МгБр → 4 МгБрФ + НаБАР Ф 4
Кислота Брукхарта представляет собой соль аниона BARF с оксониевым катионом диэтилового эфира [(Et 2 O) 2 H]BAr. Ф 4 . Его можно образовать из натриевой соли в диэтиловом эфире в присутствии хлористого водорода, поскольку хлорид натрия нерастворим в диэтиловом эфире, что облегчает катионный обмен. [ 4 ]
- НаБАР Ф 4 + HCl + 2 Et 2 O → [(Et 2 O) 2 H]BAr Ф 4 + NaCl
Соли BARF с катионами гексакис(ацетонитрила)металла(II), [M(CH 3 CN) 6 ] 2+ , известны ванадием , хромом , марганцем , железом , кобальтом и никелем . Они образуются в результате реакций метатезиса солей. [ 7 ]
Характеристики
[ редактировать ]Некоординирующие анионы — это анионы, которые слабо взаимодействуют с катионами, что является полезным свойством при изучении высокоэлектрофильных катионов . [ 8 ] В координационной химии этот термин также может использоваться для обозначения анионов, которые вряд ли напрямую связываются с металлическим центром комплекса. Гексафторфосфат представляет собой некоординирующий анион в обоих смыслах этого термина. [ 9 ] [ 10 ] Тремя широко используемыми некоординирующими анионами являются гексафторфосфат и тетрафторборат BF. −
4 и перхлорат ClO −
4 ; из них наименьшую координирующую способность имеет гексафторфосфат-ион. [ 11 ] и оно намеренно используется для этого свойства. BARF был разработан как новый некоординирующий анион в 1990-х годах и является гораздо менее координирующим, чем даже гексафторфосфат-анион. [ 4 ] Однако чрезвычайно кислые металлоцентры Льюиса могут расщеплять связь углерод-бор в BARF. [ 12 ]
НаБАР Ф 4 может быть использован для снятия защиты с ацеталь- или кеталь -защищенных карбонильных соединений . [ 13 ] [ 14 ] Например, снятие защиты с 2-фенил -1,3-диоксолана до бензальдегида может быть достигнуто в воде за пять минут при 30 °C. [ 15 ]
- PhCH(OCH 2 ) 2 + H 2 O PhCHO + НОСН 2 СН 2 ОН
![{\displaystyle {\ce {->[{\ce {NaBAr4}}][{\text{30 °C / 5 мин}}]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3fb42849d6133fe653a7fe5dd019b12e0f6184b5)
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Нисида, Х.; Такада, Н.; Ёсимура, М.; Сонодс, Т.; Кобайши, Х. (1984). «Тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат. Высоколипофильный стабильный анионный агент для экстракции катионов растворителем» . Бык. хим. Соц. Япония. 57 (9): 2600–2604. дои : 10.1246/bcsj.57.2600 .
- ^ Перейти обратно: а б Якелис, Н.А.; Бергман, Р.Г. (2005). «Безопасное получение и очистка тетракис[(3,5-трифторметил)фенил]бората натрия (NaBArF 24 ): надежный и чувствительный анализ воды в растворах фторированных тетраарилборатов» . Металлоорганические соединения . 24 (14): 3579–3581. дои : 10.1021/om0501428 . ПМК 2600718 . ПМИД 19079785 .
- ^ Лин, Ю-Хан; Лай, Цзянь-Чен; Лю, И-Хун; Пэн, Ши-Мин; Чиу, Шэн-Сянь (23 сентября 2013 г.). «Ионы натрия шаблонируют образование ротаксанов из BPX26C6 и несопряженных амидных и мочевинных функциональных групп» . Angewandte Chemie, международное издание . 52 (39): 10231–10236. дои : 10.1002/anie.201304636 . ISSN 1433-7851 .
- ^ Перейти обратно: а б с Брукхарт, М.; Грант, Б.; Вольпе, А.Ф. (1992). "[(3,5-(CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B] − [H(OEt 2 ) 2 ] + : Удобный реагент для создания и стабилизации катионных, высокоэлектрофильных металлоорганических комплексов». Organometallics . 11 (11): 3920–3922. doi : 10.1021/om00059a071 .
- ^ Брукхарт, М .; Рикс, ФК; Дезимоун, Дж. М.; Барборак, Дж. К. (1992). «Палладиевые катализаторы (II) для живой альтернирующей сополимеризации олефинов и оксида углерода». Дж. Ам. хим. Соц. 114 (14): 5894–5895. дои : 10.1021/ja00040a082 .
- ^ Смит, ЧР; Чжан, А.; Манс, диджей; РаджанБабу, ТВ (2008). «(R)-3-Метил-3-Фенил-1-пентен посредством каталитического асимметричного гидровинилирования» . Орг. Синтез . 85 : 248–266. дои : 10.15227/orgsyn.085.0248 . ПМЦ 2723857 . ПМИД 19672483 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Бушман, МЫ; Миллер, Дж. С. (2002). «Синтез [М II (NCMe) 6 ] 2+ (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) соли тетра[3,5-бис(трифторметил)фенил]бората». Inorg. Synth. 33 : 83. doi : 10.1002/0471224502.ch2 .
- ^ Кроссинг, И.; Раабе, И. (2004). «Некоординирующие анионы - факт или вымысел? Обзор вероятных кандидатов». Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (16): 2066–2090. дои : 10.1002/anie.200300620 . ПМИД 15083452 .
- ^ Дэвис, Дж. А. (1996). Синтетическая координационная химия: принципы и практика . Всемирная научная. п. 165. ИСБН 9810220847 .
- ^ Констант, С.; Лакур, Дж. (2005). Майораль, Ж.-П. (ред.). Новые тенденции в химии гексакоординированного фосфора . Новые аспекты в химии фосфора. Том. 5. Спрингер. п. 3. ISBN 354022498X .
- ^ Мэйфилд, ХГ; Бык, МЫ (1971). «Координационные тенденции иона гексафторфосфата». Дж. Хим. Соц. А (14): 2279–2281. дои : 10.1039/J19710002279 .
- ^ Салем, Хиям; Шимон, Линда Дж.В.; Лейтус, Грегори; Вайнер, Лев; Мильштейн, Дэвид (1 мая 2008 г.). «Расщепление связи BC аниона BArF при окислении родия (I) AgBArF. Клещевые комплексы фосфинита родия (I), родия (II) и родия (III)». Металлоорганические соединения . 27 (10): 2293–2299. дои : 10.1021/om800034t . ISSN 0276-7333 .
- ^ Грин, Теодора В.; Вутс, Питер GM (1999). «Диметилацетали» . Защитные группы Грина в органическом синтезе (3-е изд.). Уайли-Интерсайенс . стр. 297–304, 724–727. ISBN 9780471160199 . Архивировано из оригинала 3 декабря 2016 года . Проверено 20 июня 2017 г.
- ^ Грин, Теодора В.; Вутс, Питер GM (1999). «1,3-Диоксаны, 1,3-Диоксоланы» . Защитные группы Грина в органическом синтезе (3-е изд.). Уайли-Интерсайенс . стр. 308–322, 724–727. ISBN 9780471160199 . Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 года . Проверено 20 июня 2017 г.
- ^ Чанг, Чи-Цзин; Ляо, Бэй-Сих; Лю, Шиу-Цунг (2007). «Снятие защиты с ацеталей и кеталей в коллоидной суспензии, полученной тетракис(3,5-трифторметилфенил)боратом натрия в воде». Синлетт . 2007 (2): 283–287. дои : 10.1055/s-2007-968009 .