Термически индуцированный эффект памяти формы (полимеры)

Термически индуцированный однонаправленный эффект памяти формы — это эффект, отнесенный к новым так называемым «умным» материалам . Полимеры с термоиндуцированным эффектом памяти формы — новые материалы, применение которых в последнее время изучается в различных областях науки (например, в медицине), средствах связи и развлечениях.

В настоящее время известны и коммерчески используемые системы. Однако возможность программирования других полимеров существует благодаря количеству сополимеров , которые можно создать: возможности практически безграничны.

Общая информация

Полимеры с термоиндуцированным эффектом памяти формы — это те полимеры, которые реагируют на внешние раздражители и благодаря этому обладают способностью изменять свою форму . Термически индуцированный эффект памяти формы является результатом сочетания правильной обработки и программирования системы.

Этот эффект можно наблюдать у полимеров с самым разным химическим составом , что открывает большие возможности применения.

Описание воздействия на полимеры

На первом этапе полимеры обрабатываются с помощью обычных методов, таких как инжекция или экструзия , термоформование , при температуре (T _High ), при которой полимер плавится , получая окончательную форму, которая называется «постоянной» формой.

Следующий шаг называется системным программированием и включает нагрев образца до переходной температуры (T _Trans ). При этой температуре полимер деформируется , достигая формы, называемой «временной». Сразу после этого температуру образца понижают.

Заключительный этап воздействия предполагает восстановление постоянной формы. Образец нагревается до температуры перехода (T _Trans ) и в течение короткого времени наблюдается восстановление постоянной формы.

Этот эффект не является естественным свойством полимера, а является результатом правильного программирования системы с помощью соответствующего химического состава.

Чтобы полимер проявлял этот эффект, он должен иметь два компонента на молекулярном уровне: связи ( химические или физические) для определения постоянной формы и «запускающие» сегменты с Т- _{трансом} для фиксации временной формы.

Характеристики воздействия на полимеры

Металлы обладают двунаправленным эффектом памяти формы, сохраняя одну форму при каждой температуре. Полимеры восстанавливают свою форму только один раз.
Полимеры могут менять свою форму с удлинением до 200%, тогда как металлы имеют максимальное удлинение 8-10% .
Восстановление в металлах и керамике связано с изменением кристаллической структуры , тогда как восстановление в полимерах происходит за счет действия энтропийных сил и опорных точек.
Полимеры могут быть разработаны в соответствии с желаемым применением, они могут быть: биоразлагаемыми , системами доставки лекарств (медицинскими), антибактериальными и т. д.
Температура перехода спроектирована с помощью «спусковых» сегментов, что упрощает регулировку температуры, чем в керамике, поскольку они зависят от эквиатомных величин.

Функционирование

Прежде всего следует отметить, что первым неупругим механизмом этих полимеров является подвижность цепей и конформационная перестройка групп. воздействие на полукристаллические Тогда следует различать и аморфные полимеры. В обоих случаях необходимо создать опорные точки, которые будут действовать как «триггеры» эффекта. В случае аморфных полимеров это будут узлы или «клубки» цепей, а в случае полукристаллических полимеров эти точки крепления будут образовывать сами кристаллы.

Изменяя форму материала при минимальном критическом напряжении , цепи скользят и создается метастабильная структура, которая увеличивает организацию и порядок цепей (снижение энтропии ), когда деформационная нагрузка устраняется, точки крепления обеспечивают механизм хранения. для макроскопических напряжений в виде малых локализованных напряжений и уменьшения энтропии.

В стеклообразном состоянии вращательные движения молекул замораживаются и затрудняются, по мере повышения температуры и достижения стеклообразного состояния эти движения оттаивают, происходят вращения и релаксации, молекулы принимают ту форму, которая энтропийно наиболее выгодна для них, ту, которую с наименьшей энергией. Эти движения называются процессом релаксации, а образование «случайных струн» для устранения напряжений называется потерей памяти формы.

Полимер будет проявлять эффект памяти формы, если он поддается стабилизации в заданном состоянии деформации, предотвращая скольжение молекул и восстановление их формы с более высокой энтропией (более низкой энергией). Этого можно почти полностью достичь за счет создания сшивок или вулканизации . Эти новые связи действуют как якоря и предотвращают расслабление цепей, точки крепления могут быть физическими или химическими.

Сравнение с металлами и керамикой

Однонаправленный эффект памяти формы был впервые обнаружен Чандом и Ридом в 1951 году в сплаве золота и кадмия , а в 1963 году Бюлер описал этот эффект для нитинола , который представляет собой эквиатомный сплав никеля и титана.

Этот эффект в металлах и керамике основан на изменении кристаллической структуры, называемом мартенситным фазовым переходом . что это эквиатомный сплав и отклонения в составе на 1% изменяют температуру перехода примерно на 100 К. Недостатком этих материалов является то ,

Некоторые металлы и керамика оказывают двунаправленный эффект, что означает, что при определенной температуре существует форма, и ее можно изменить, изменив температуру, но если восстанавливается первая температура, восстанавливается и первая форма. Это достигается путем подготовки материала к каждой форме при каждой температуре.

Металлы и керамика с термоиндуцированным двунаправленным эффектом памяти формы нашли широкое применение в медицинских имплантатах, датчиках, преобразователях и т. д. Однако многие из них представляют риск из-за своей высокой токсичности .

Фазы в системе

Для получения эффекта необходимо добиться разделения фаз, одна из этих фаз работает как триггер временной формы, используя температуру перехода, которая может быть Tm или Tg и в этом эффекте называется T _Trans . Вторая фаза имеет более высокую температуру перехода, и выше этой температуры полимер плавится и перерабатывается обычными методами.

Соотношение элементов, образующих фазовое расслоение, во многом регулирует температуру Т- _Тран -перехода; это гораздо легче контролировать, чем в металлических сплавах.

Примером этого является поли( этиленоксид - этилентерефталат ) или EOET сополимер . Сегмент полиэтилентерефталата (ПЭТ) имеет относительно высокий Tg, и его Tm обычно называют «жестким» сегментом, тогда как полиэтиленоксид этилена (ПЭО) имеет относительно низкие Tm и Tg и называется «мягким» сегментом. сегмент. В конечном полимере эти сегменты разделяются на две фазы в твердом состоянии. ПЭТ имеет высокую степень кристалличности, и образование этих кристаллов обеспечивает течение и перестройку цепей ПЭО при их растяжении при температурах выше их Тпл.

Экспериментирование

Достижение эффекта

Коммерческий образец полимера высокой чистоты (не перерабатываемый) с известным распределением молекулярной массы можно получить или синтезировать в соответствии со стандартными процедурами.
общие свойства, такие как модуль упругости , tan δ, кристалличность , вязкость , плотность . Должны быть охарактеризованы
Необходимо определить точки привязки, физические или химические (переплетение цепей, кристалличность или вулканизация).

Если желательно сшивание с небольшой вулканизацией, необходимо учитывать стандартизированные методы для каждого полимера. В случае PCO, например, это полимер без эффекта памяти формы, поскольку он не представляет собой четкого «плато», но добавление минимального количества пероксида (~1%) обеспечивает PCO всеми требования к представлению этого эффекта.

Постоянную свободную от напряжений форму с известными размерами получают традиционными методами.
Система программируется, т.е. нагревается до температуры T _Trans и при этой температуре форма изменяется путем приложения давления или напряжения. Затем материал охлаждают и, наконец, снимают давление или напряжение.
После повторного нагрева образца до T _Trans напряжения снимаются и постоянная форма восстанавливается.

Некоторые полимеры сначала устают , поэтому каждую систему можно оценить с помощью простого эксперимента, который состоит из программирования системы 10 или 20 раз подряд и измерения восстановления в % и времени.

Кристаллизующиеся полимеры

Полимеры, способные кристаллизоваться (за исключением ПП ), гарантированно достигают этого эффекта, в основном благодаря их способности к упорядочению, что отражается на кристалличности, кристаллы обладают сродством к составляющим их элементам и образуют новые связи, благодаря чему достигаются силы сцепления, которые дают устойчивость временной формы.

Кристаллизация, вулканизация и конечные свойства.

Для анализа поведения кристаллов в полимерах этого типа WAXS и DSC используются методы ; эти методы помогают определить, какой процент полимера составляют кристаллы и как они организованы. Это связано с тем, что кристалличность уменьшается по мере увеличения сшивки, поскольку цепи теряют способность самоорганизовываться, а порядок необходим для достижения кристалличности.

Вторая проблема, возникающая при плавлении сшиваемых молекул, поскольку избыток сшивки модифицирует молекулу таким образом, что она перестает плавиться (аналогично термореактивному материалу ) , и поэтому временная форма не может быть получена.

Контроль отверждения электромагнитными волнами или пероксидами очень важен, поскольку он увеличивает T _Trans и уменьшает кристалличность, что является определяющим фактором эффекта памяти формы.

в случае биосовместимых полукристаллических систем, таких как поли(ε-капролактон) и поли(н-бутилакрилат ) , сшитых фотополимеризацией Сообщалось, что , на поведение кристаллизации влияет скорость охлаждения, как и в любом другом полукристаллическом полимере, но теплота кристаллизации остается независимой от скорости охлаждения.

Влияние сшивки молекул , скорости охлаждения и поведения кристаллизации специфично для каждой системы, и их невозможно перечислить, поскольку возможности синтеза практически безграничны.

Кристаллизующиеся полимеры, такие как олиго ( ε-капролактон ), могут иметь аморфные сегменты, такие как поли(н-бутилакрилат), и соотношение молекулярных масс каждого из них определяет поведение системы при программировании временной формы и восстановлении постоянной формы.

Факторы, влияющие на эффект

Молекулярная масса сшитого полимера.
Молекулярная масса кристаллизующегося полимера.
Степень сшивки.
Разделение фаз.
Модули исходных полимеров и их доля в сополимере.
Влага (в полимерах, подверженных разложению под действием влаги).
Скорость охлаждения.

Аморфные полимеры

Если полимерная система аморфна, то точки крепления кристаллической структуры отсутствуют и единственный способ обеспечить стабильность временной формы — это цепные переплетения (физические переплетения, а не химическое сшивание), помимо возможности сшивки. .

Процессы релаксации

В стеклообразном состоянии движения длинноцепных сегментов заморожены, движения этих сегментов зависят от температуры активации, приводящей полимер в разглаживающее и эластичное состояние, вращение на углеродных связях и движения цепей прекращаются. имеют серьезные препятствия для приспособления и приобретения конформации, требующей меньше энергии, цепи затем «распутываются», образуя случайные цепочки, без порядка и, следовательно, с более высокой энтропией.

Если образец полимера кратковременно растянуть в упругом диапазоне , то при снятии нагрузки образец восстановит первоначальную форму, но если нагрузка сохраняется достаточно длительный период, цепи перестраиваются и первоначальная форма не восстанавливается. , в результате возникает необратимая деформация, также называемая процессом релаксации (в данном случае ползучестью).

Чтобы полимер проявлял термоиндуцированный эффект памяти формы, необходимо зафиксировать цепи точками крепления, чтобы избежать этих процессов релаксации, которые неупруго модифицируют систему.

Стеклянный переход

Аморфные полимеры не имеют температуры кристаллизации (Tm), как полукристаллические полимеры, и имеют только температуру стеклования (Tg). Это оказывает решающее влияние на поведение полимерных систем форма-форма-память.

Система кристаллического сополимера сама по себе может привести к тому, что сополимер, обработанный сшивающим агентом, потеряет свою кристалличность и станет практически аморфным.

аморфным полимером зависит от уровня сшивания или степени полимеризации Проявление этого эффекта . В случае полинорборнена, который представляет собой линейный аморфный полимер с содержанием транс- связей от 70 до 80% в коммерческих продуктах, молекулярная масса примерно 3x106 г моль. ⁻¹ и Tg примерно от 35 до 45 °C . Поскольку он достигает необычайно высокой степени полимеризации, переплетения цепей можно использовать в качестве опорных точек для достижения термически индуцированного эффекта памяти формы. Следовательно, этот полимер опирается исключительно на физические точки крепления. При нагреве до Тс материал резко переходит из жесткого состояния в конусное состояние (размягчается). Для достижения эффекта необходимо быстро менять форму, чтобы избежать перестройки отрезков полимерных цепей, и сразу же очень быстро охлаждать материал ниже Tg. Повторный нагрев материала до Tg покажет восстановление исходной формы.

Влияние химической структуры

При разработке сополимеров с термоиндуцированным эффектом памяти формы очень важно иметь в виду, что небольшое изменение химической структуры (соотношений цис/транс, тактичности, молекулярной массы и т. д.) приводит к значительным изменениям в полимере с памятью формы. Примером может служить сополимер поли( метилметакрилата - кометакриловой кислоты ) или поли(МАА-со-ММА) по сравнению с поли(МАА-со-ММА)-ПЭГ, где ПЭГ — это сокращение от поли( этиленгликоля ), который образует комплексы. в сополимере.

Изменения в морфологии материала, включающего ПЭГ, обеспечивают сополимеру эффект памяти формы, демонстрируя две фазы: трехмерную сетку, обеспечивающую стабильную фазу, и обратимую фазу, образованную аморфной частью комплексов ПЭГ-ПМАА. Комплексы проявляют высокомодульную аккумулирующую способность, поэтому при введении в сополимер ПЭГ с более высокой молекулярной массой наблюдается увеличение модуля упругости, более высокий модуль в стеклообразном состоянии и более быстрое восстановление.

Его свойства можно изучить с помощью методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), широкоугольной рентгеновской дифракции (WAXD) и динамического механического анализа (ДМА), чтобы определить его физико-химическое устройство.

Обзор

Чтобы полимер проявлял термоиндуцированный эффект памяти формы, он должен иметь точки крепления для временной и постоянной формы. Они могут быть физическими (цепные переплетения, кристаллы) или химическими (химическое сшивание, отверждение, вулканизация).
Этот эффект в полимерах зависит от энтропийных сил, а не от мартенситных переходов, как в металлах.
Важнейшими физическими свойствами являются: модуль упругости, скорость восстановления, временная стабильность формы.
Температура перехода T _Trans может быть Tm или Tg или смесью того и другого.
Все кристаллические полимеры (кроме ПП) способны проявлять термоиндуцированный эффект памяти формы.
Неэластичными механизмами, снижающими эффект, являются: деградация от влаги (для чувствительных к влаге полимеров, например, полиуретанов), распутывание цепей, разрушение связей, фиксирующих постоянную или временную форму.

Приложения

Большинство применений полимеров с таким эффектом пока являются лишь предложениями, было предложено много возможностей, но до сих пор использовались лишь немногие, наиболее важными из которых являются медицинские устройства и автомобильные элементы, хотя наибольший успех был достигнут при использовании тепла. -усадочный полиэтилен, который также является исключением на этапе программирования, поскольку обрабатывается другим способом.

Приложения для здравоохранения

Ортодонтические изделия, такие как проволоки и пенопласты для эндоваскулярных процедур.
Микроэлементы для интеллектуального наложения швов .
Внутривенные иглы, размягчающиеся в теле, и для лапароскопии . устройства
Системы доставки лекарств.
Разлагаемые внутри тела имплантаты для малоинвазивных операций.
Стельки ортопедической или специальной обуви и посуды для людей с ограниченными возможностями.
Внутривенные катетеры .

Приложения для повседневной жизни

Уплотнения для регулируемых труб и фитингов, термоусадочных или регулируемых труб.
со шрифтом Брайля . Перепечатываемые доски и рекламные объявления
Регулируемые антикоррозийные пленки.
Волосы для кукол, игрушек, предметы для укладки волос.
Новинки, упакованные в меньший объем и меняющие свою форму при первом использовании.
Защиты для автомобилей , крыльев и т.д.
Искусственные ногти.
Умный текстиль.

См. также

Библиографические ссылки

Чарльзби А. Атомная радиация и полимеры. Pergamon Press, Оксфорд, стр. 198–257 (1960).
Галл, К; Данн, М; Лю, Ю. Накопление внутреннего напряжения в полимерных нанокомпозитах с памятью формы. Накладные физические буквы. 85, (июль 2004 г.).
Чон, Хан Мо; Сонг Х., Чи В. Эффект памяти формы поли (метилен-1,3-циклопентана) и его сополимера с полиэтиленом. Polymer International, 51:275-280 (2002).
Кавате, К. Ползучее восстановление акрилат-уретановых олигомерных/акрилатных сеток. Ползучее восстановление, форма-память формы. Журнал полимерной науки. 35.
Ким Б.К., Ли С.Ю., Сюй М. Полиуретаны, обладающие эффектом памяти формы. Полимер 37: 5781–93, (1998).
Лангер, Р; Тиррелл, Д.А. Разработка материалов для биологии и медицины. Природа 428: (апрель 2004 г.).
Лендлейн, А; Кельх, С; Крац, К. Полимеры с памятью формы. Энциклопедия материалов: наука и технологии. 1–9. (2005).
Лендлейн, А; Лангер Р. Биоразлагаемые эластичные полимеры с памятью формы для потенциальных биомедицинских применений. Наука . 296, 1673–1676 (2002).
Лендлейн, А; Келч, С. Полимеры с памятью формы. Энджью. Химия. хим. 41: 2034 – 2057. (2002).
Лендлейн, А; Шмидт, AM; Лангер Р., Сети AB-полимеров на основе сегментов олиго(ε-капролактона), обладающие свойствами памяти формы. Учеб. Натл. акад. наук. США. 98(3): 842–7 (2001).
Ли Ф, Чен Ю, Чжу В, Чжан С, Сюй М. Эффекты памяти формы привитых сополимеров полиэтилена и нейлона 6. Polymer 39(26):6929–6934 (1998).
Лю, Чун, Мэзер. Химически сшитый полициклооктен: синтез, характеристика и поведение с памятью формы. Макромолекулы, 35: 9868-9874 (2002).
Накасима А., Ху Дж., Ичиноса М., Шимада Х. Возможное применение пластика с памятью формы в качестве эластичного материала в клинической ортодонтии. (1991) Евр. Дж. Ортодонтия 13: 179–86.
Ортега, Алисия М; Галл, Кен. Влияние плотности сшивок на термомеханический отклик полимеров с памятью формы.
Пэн П; Ван, В; Сюэси С; и Цзин X. Поли(ε-капролактон)полиуретан и его свойство памяти формы. Биомакромолекулы 6:587-592 (2005).
Ван, М; Чжан Л. Восстановление как мера ориентированной кристаллической структуры в полиэфирах на основе поли(этиленоксида) и поли(этилентерефталата), используемых в качестве полимеров с памятью формы. Журнал науки о полимерах: Часть B: Физика полимеров, 37: 101–112 (1999).
Ипин К. Ин Г; Хуан Д; Хуан Л; Юйсин П; Альберт С. Полимерная сеть с водородными связями — комплексы поли(этиленгликоля) с эффектом памяти формы. Журнал химии материалов. 12: 2957–2960 (2002).
Катиме I, Катиме О, Катиме Д « Умные материалы этого тысячелетия: полимерные гидрогели ». Издательство Университета Страны Басков, Бильбао, 2004 г. ISBN 84-8373-637-3.
Катиме И, Катиме О и Катиме Д. « Введение в науку о полимерных материалах: синтез и характеристика ». Редакционная служба Университета Страны Басков, Бильбао, 2010. ISBN 978-84-9860-356-9.