Степени свободы (физика и химия)

Внешние изображения
Внешние изображения
	https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/9669/h2ovibrations.gif?revision=1
	https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/9668/co2vibrations.gif?revision=1

В физике и химии степень свободы — независимый физический параметр формального описания состояния физической системы . Набор всех состояний системы известен как фазовое пространство системы , а степени свободы системы — это размеры фазового пространства.

Для расположения частицы в трехмерном пространстве требуется три координаты положения . Точно так же направление и скорость движения частицы можно описать с помощью трех компонентов скорости, каждый из которых относится к трем измерениям пространства. Итак, если временная эволюция системы детерминирована (когда состояние в один момент однозначно определяет свое прошлое и будущее положение и скорость как функцию времени), такая система имеет шесть степеней свободы. ^{[ нужна ссылка ]} Если движение частицы ограничено меньшим числом измерений – например, частица должна двигаться вдоль провода или по неподвижной поверхности – тогда система имеет менее шести степеней свободы. С другой стороны, система с протяженным объектом, который может вращаться или вибрировать, может иметь более шести степеней свободы.

В классической механике состояние точечной частицы в любой момент времени часто описывается координатами положения и скорости в лагранжевом формализме или координатами положения и импульса в гамильтоновом формализме.

В статистической механике степень свободы — это одно скалярное число, описывающее микросостояние системы. ^{[ 1 ]} Спецификация всех микросостояний системы — это точка в фазовом пространстве системы .

В трехмерной модели идеальной цепи в химии два угла для описания ориентации каждого мономера необходимы .

Часто бывает полезно указать квадратичные степени свободы. Это степени свободы, которые вносят квадратичный вклад в энергию системы.

В зависимости от того, что считать, существует несколько разных способов определения степеней свободы: каждый с разным значением. ^{[ 2 ]}

Термодинамические степени свободы газов.

По теореме о равнораспределении внутренняя энергия на моль газа равна $c v T$ , где $T$ — абсолютная температура , а удельная теплоемкость при постоянном объеме равна c _v = (f)(R/2). R = 8,314 Дж/(К моль) — универсальная газовая постоянная, а «f» — число термодинамических (квадратичных) степеней свободы, подсчет количества способов, которыми может возникнуть энергия.

Любой атом или молекула имеет три степени свободы, связанные с поступательным движением (кинетической энергией) центра масс относительно осей x, y и z. Это единственные степени свободы для одноатомных частиц, таких как атомы благородных газов .

Для структуры, состоящей из двух или более атомов, вся структура также обладает кинетической энергией вращения, при которой вся структура поворачивается вокруг оси. , Линейная молекула в которой все атомы расположены вдоль одной оси, например, любая двухатомная молекула и некоторые другие молекулы, такие как углекислый газ (CO ₂ ), имеет две вращательные степени свободы, поскольку может вращаться вокруг любой из двух осей, перпендикулярных оси молекулы. Нелинейная молекула, атомы которой не лежат вдоль одной оси, как вода (H ₂ O), имеет три вращательные степени свободы, поскольку может вращаться вокруг любой из трех перпендикулярных осей. В особых случаях, например, при адсорбции больших молекул, вращательные степени свободы могут быть ограничены только одной. ^{[ 3 ]}

Структура, состоящая из двух или более атомов, также обладает колебательной энергией, при которой отдельные атомы движутся относительно друг друга. Двухатомная молекула имеет один режим молекулярных колебаний : два атома колеблются вперед и назад, а химическая связь между ними действует как пружина. Молекула с $N$ атомами имеет более сложные моды молекулярных колебаний : $3 N - 5$ мод колебаний для линейной молекулы и $3 N - 6$ мод для нелинейной молекулы. ^{[ 4 ]} В качестве конкретных примеров: линейная молекула CO ₂ имеет 4 режима колебаний: ^{[ 5 ]} а нелинейная молекула воды имеет 3 режима колебаний ^{[ 6 ]} Каждая колебательная мода имеет два энергетических термина: кинетическую энергию движущихся атомов и потенциальную энергию пружинных химических связей. Следовательно, число колебательных энергетических термов составляет $2(3 N - 5)$ мод для линейной молекулы и $2(3 N - 6)$ мод для нелинейной молекулы.

Как вращательная, так и колебательная мода квантованы, поэтому для активации требуется минимальная температура. ^{[ 7 ]} « Вращательная температура », при которой активируются вращательные степени свободы, для многих газов составляет менее 100 К. Для N ₂ и O ₂ она составляет менее 3 К. ^{[ 1 ]} « Вибрационная температура », необходимая для существенной вибрации, составляет от 10 ³ К и 10 ⁴ К, 3521 К для N ₂ и 2156 К для O ₂ . ^{[ 1 ]} Типичные атмосферные температуры недостаточно высоки, чтобы активировать вибрацию N ₂ и O ₂ , которые составляют большую часть атмосферы. (См. следующий рисунок.) Однако гораздо менее распространенные парниковые газы сохраняют тепло в тропосфере , поглощая инфракрасное излучение от поверхности Земли, что возбуждает их колебательные моды. ^{[ 8 ]} Большая часть этой энергии переизлучается обратно на поверхность в инфракрасном диапазоне посредством « парникового эффекта ».

Поскольку комнатная температура (≈298 К) превышает типичную вращательную температуру, но ниже, чем типичная колебательная температура, только поступательная и вращательная степени свободы в равной степени вносят вклад в коэффициент теплоемкости . Вот почему $γ$ ≈ $.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}⁠ 5/3 ⁠ ≈$ для одноатомных газов $γ$ и $⁠ 7/5 ⁠ газов при$ для двухатомных комнатной температуре. ^{[ 1 ]}

Поскольку в воздухе преобладают двухатомные газы ( около 99 %) его молярная внутренняя энергия близка к $cv T .$ = (5/2) $R$ $T$ , определяемая пятью степенями свободы, присущими двухатомным газам ^{[ нужна ссылка ]}^{[ 11 ]}^{[ циклическая ссылка ]} См. график справа. При 140 К < $Т$ < 380 К c _v отличается от (5/2) $R$ _d менее чем на 1%. Только при температурах, значительно превышающих температуры в тропосфере и стратосфере , некоторые молекулы обладают достаточной энергией для активации колебательных мод N ₂ и O ₂ . Удельная теплоемкость при постоянном объеме, cv _, медленно увеличивается в направлении (7/2) $R$ при повышении температуры выше T = 400 К, где cv _на 1,3% выше (5/2) $R$ _d = 717,5 Дж/(К кг). .

Компонентные степени свободы для $N$ атомов (3 $N$ полных координатных движений)
	Одноатомный	Линейные молекулы	Нелинейные молекулы
Перевод ( $x$ , $y$ и $z$ )	3	3	3
Вращение ( $x$ , $y$ и $z$ )	0	2	3
Вибрация (высокая температура)	0	$2 (3 Н - 5)$	$2 (3 Н - 6)$

Подсчет минимального количества координат для указания позиции

Можно также подсчитать степени свободы, используя минимальное количество координат, необходимое для указания положения. Это делается следующим образом:

Для одной частицы нам нужны две координаты в двумерной плоскости, чтобы указать ее положение, и три координаты в трехмерном пространстве. Таким образом, его степень свободы в трехмерном пространстве равна 3.
Для тела, состоящего из двух частиц (например, двухатомной молекулы) в трехмерном пространстве с постоянным расстоянием между ними (скажем, d), мы можем показать (ниже), что его степени свободы равны 5.

Допустим, одна частица в этом теле имеет координату $(x 1, y 1, z 1),$ а другая имеет координату $(x 2, y 2, z 2)$ с $z 2$ неизвестным . Применение формулы расстояния между двумя координатами

d={\sqrt {(x_{2}-x_{1})^{2}+(y_{2}-y_{1})^{2}+(z_{2}-z_{1})^{2}}}

приводит к одному уравнению с одним неизвестным, в котором мы можем решить $z 2$ . Один $x1 $ , $x2 $ , $y1 или$ , $y2 из$ , $z1 z2$ . $может неизвестен$ быть

Вопреки классической теореме о равнораспределении , при комнатной температуре колебательное движение молекул обычно вносит незначительный вклад в теплоемкость . Это связано с тем, что эти степени свободы заморожены , поскольку расстояние между собственными значениями энергии превышает энергию, соответствующую температуре окружающей среды ( $k B T$ ). ^{[ 1 ]}

Независимые степени свободы

Набор степеней свободы $X 1, ... , X N$ системы является независимым, если энергию, связанную с этим набором, можно записать в следующем виде:

E=\sum _{i=1}^{N}E_{i}(X_{i}),

где $E i$ является функцией единственной переменной $X i$ .

пример: если $X 1$ и $X 2$ — две степени свободы, а $E$ — соответствующая энергия:

Если $E=X_{1}^{4}+X_{2}^{4}$ , то две степени свободы независимы.
Если $E=X_{1}^{4}+X_{1}X_{2}+X_{2}^{4}$ , то две степени свободы не являются независимыми. Термин, включающий произведение $X 1$ и $X 2,$ является связующим термином, который описывает взаимодействие между двумя степенями свободы.

Для $i$ от 1 до $N$ значение $i-$ й степени свободы $X i$ распределяется согласно распределению Больцмана . Его функция плотности вероятности имеет следующий вид:

p_{i}(X_{i})={\frac {e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}{\int dX_{i}\,e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}}}

,

В этом разделе и на протяжении всей статьи скобки $\langle \rangle$ обозначают среднее значение количества, которое они заключают в себе.

системы Внутренняя энергия представляет собой сумму средних энергий, связанных с каждой из степеней свободы:

\langle E\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle E_{i}\rangle .

Квадратичные степени свободы

Степень свободы $X i$ является квадратичной, если энергетические члены, связанные с этой степенью свободы, можно записать как

E=\alpha _{i}\,\,X_{i}^{2}+\beta _{i}\,\,X_{i}Y

,

где $Y$ — линейная комбинация других квадратичных степеней свободы.

пример: если $X 1$ и $X 2$ — две степени свободы, а $E$ — соответствующая энергия:

Если $E=X_{1}^{4}+X_{1}^{3}X_{2}+X_{2}^{4}$ , то две степени свободы не являются независимыми и неквадратичными.
Если $E=X_{1}^{4}+X_{2}^{4}$ , то две степени свободы независимы и неквадратичны.
Если $E=X_{1}^{2}+X_{1}X_{2}+2X_{2}^{2}$ , то две степени свободы не независимы, а квадратичны.
Если $E=X_{1}^{2}+2X_{2}^{2}$ , то две степени свободы независимы и квадратичны.

Например, в Ньютона динамика механике системы квадратичных степеней свободы управляется набором однородных линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами .

Квадратичная и независимая степень свободы

$X 1, ... , X N$ являются квадратичными и независимыми степенями свободы, если энергию, связанную с микросостоянием системы, которую они представляют, можно записать как:

E=\sum _{i=1}^{N}\alpha _{i}X_{i}^{2}

Теорема о равнораспределении

В классическом пределе статистической механики при термодинамическом равновесии внутренняя энергия системы $N$ квадратичных и независимых степеней свободы равна:

U=\langle E\rangle =N\,{\frac {k_{B}T}{2}}

Здесь средняя энергия, связанная со степенью свободы, равна:

\langle E_{i}\rangle =\int dX_{i}\,\,\alpha _{i}X_{i}^{2}\,\,p_{i}(X_{i})={\frac {\int dX_{i}\,\,\alpha _{i}X_{i}^{2}\,\,e^{-{\frac {\alpha _{i}X_{i}^{2}}{k_{B}T}}}}{\int dX_{i}\,\,e^{-{\frac {\alpha _{i}X_{i}^{2}}{k_{B}T}}}}}

\langle E_{i}\rangle ={\frac {k_{B}T}{2}}{\frac {\int dx\,\,x^{2}\,\,e^{-{\frac {x^{2}}{2}}}}{\int dx\,\,e^{-{\frac {x^{2}}{2}}}}}={\frac {k_{B}T}{2}}

Поскольку степени свободы независимы, внутренняя энергия системы равна сумме средней энергии, связанной с каждой степенью свободы, что и демонстрирует результат.

Обобщения

Описание состояния системы как точки ее фазового пространства, хотя и удобно с математической точки зрения, считается принципиально неточным. В квантовой механике степени свободы движения заменяются понятием волновой функции , а операторы , соответствующие другим степеням свободы, имеют дискретный спектр . Например, собственный оператор углового момента (который соответствует свободе вращения) электрона или фотона имеет только два собственных значения . Эта дискретность становится очевидной, когда действие имеет порядок и постоянной Планка можно выделить отдельные степени свободы.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Рейф, Ф. (2009). Основы статистической и теплофизики . Лонг-Гроув, Иллинойс: Waveland Press, Inc., с. 51. ИСБН 978-1-57766-612-7 .
^ «Физическая химия. Имеет ли двухатомный газ одну или две колебательные степени свободы?» .
^ Вальдманн, Томас; Кляйн, Йенс; Хостер, Гарри Э.; Бем, Р. Юрген (2013). «Стабилизация крупных адсорбатов с помощью вращательной энтропии: исследование СТМ с временным разрешением и переменной температурой». ХимияФизХим . 14 (1): 162–9. дои : 10.1002/cphc.201200531 . ПМИД 23047526 . S2CID 36848079 .
^ Молекулярная вибрация ^{[ источник, созданный пользователем ]}
^ Чертежи см. http://www.colby.edu/chemistry/PChem/notes/NormalModesText.pdf.
^ Чертежи см. https://sites.cns.utexas.edu/jones_ch431/normal-modes-vibration .
^ Раздел 12-7 (стр. 376-379) журнала Sears and Salinger, 1975: Термодинамика, кинетическая теория и статистическая термодинамика. Третье издание. Эддисон-Уэсли Паблишинг Ко.
^ «Молекулы вибрируют» . Центр научного образования UCAR . Архивировано из оригинала 10 октября 2014 г. Проверено 19 января 2021 г.
^ «Воздух – удельная теплоемкость в зависимости от температуры при постоянном давлении» .
^ Гатли, Д.П., С. Херрманн, Х.-Дж. Крецшмар, 2008: Молярная масса сухого воздуха XXI века. Исследование HVAC&R, том. 14, стр. 655-662.
^ Теорема о равнораспределении # Двухатомные газы

[:0-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Рейф, Ф. (2009). Основы статистической и теплофизики . Лонг-Гроув, Иллинойс: Waveland Press, Inc., с. 51. ИСБН 978-1-57766-612-7 .

[2] «Физическая химия. Имеет ли двухатомный газ одну или две колебательные степени свободы?» .

[3] Вальдманн, Томас; Кляйн, Йенс; Хостер, Гарри Э.; Бем, Р. Юрген (2013). «Стабилизация крупных адсорбатов с помощью вращательной энтропии: исследование СТМ с временным разрешением и переменной температурой». ХимияФизХим . 14 (1): 162–9. дои : 10.1002/cphc.201200531 . ПМИД 23047526 . S2CID 36848079 .

[4] Молекулярная вибрация ^{[ источник, созданный пользователем ]}

[5] Чертежи см. http://www.colby.edu/chemistry/PChem/notes/NormalModesText.pdf.

[6] Чертежи см. https://sites.cns.utexas.edu/jones_ch431/normal-modes-vibration .

[7] Раздел 12-7 (стр. 376-379) журнала Sears and Salinger, 1975: Термодинамика, кинетическая теория и статистическая термодинамика. Третье издание. Эддисон-Уэсли Паблишинг Ко.

[8] «Молекулы вибрируют» . Центр научного образования UCAR . Архивировано из оригинала 10 октября 2014 г. Проверено 19 января 2021 г.

[9] «Воздух – удельная теплоемкость в зависимости от температуры при постоянном давлении» .

[10] Гатли, Д.П., С. Херрманн, Х.-Дж. Крецшмар, 2008: Молярная масса сухого воздуха XXI века. Исследование HVAC&R, том. 14, стр. 655-662.

[11] Теорема о равнораспределении # Двухатомные газы

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]