Гептазин
| |
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
1,3,3а 1 ,4,6,7,9-гептазафенален | |
Другие имена
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| 5529795 | |
| КЭБ | |
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| С 6 Ч 3 Н 7 | |
| Молярная масса | 173.14 g/mol |
| Появление | Желтое твердое вещество |
| нерастворимый | |
| Растворимость | растворим в ацетонитриле |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Гептазин , или три -с -триазин или циамелурин , представляет собой химическое соединение с формулой C.
6 Н
7 ч.
3 , которые состоят из плоской треугольной основной группы или трех сросшихся триазиновых колец с тремя атомами водорода в углах. Это желтое слабофлуоресцентное твердое вещество с температурой плавления более 300 °C. Он растворим в органических растворителях, таких как ацетонитрил , но разлагается водой в присутствии света. [ 1 ] [ 2 ]
Название «гептазин» также используется для производных соединений, у которых три атома водорода замещены другими функциональными группами . Олигомеры и полимеры гептазина были открыты в XIX веке, но их изучение долгое время затруднялось из-за их плохой растворимости. Их используют в качестве антипиренов . Производные гептазина в последнее время стали объектом интереса в связи с потенциальным применением в органической электронике , взрывчатых веществах и т. д. О синтезе собственно гептазина сообщалось только в 1982 году. [ 3 ]
История
[ редактировать ]В 1815 году Берцелиус обнаружил, что воспламенение роданида ртути Hg (SCN)
2 , кроме киновари HgS , сероуглерода и азота, дал желтый нерастворимый остаток. [ 4 ] В том же году Велер описал характерный скрученный желтый столбик, который образуется, когда соль воспламеняется и горит (это популярная школьная демонстрация химии «Фараонова змея»). [ 4 ] Недавно было обнаружено, что эта пена состоит из сильно и хаотично сложенных листов материала с составом, близким к C.
3 Н
4 . Листы очень тонкие (менее 20 нм ) и, как предполагается, состоят из ядер гептазина или триазина, связанных по углам атомами азота. [ 5 ] [ 6 ]
В 1834 Либих описал соединения, которые назвал меламин , мелам и дыня . [ 7 ] В последующие годы Леопольд Гмелин и Вильгельм Хеннеберг получили новые соли , которые в конечном итоге были признаны родственными соединениям, описанным Либихом, и названы мелонатами и циамелуратами . [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
Строение этих соединений было выяснено только в 1937 году Лайнусом Полингом и Дж. Холмсом Стердивантом . они показали С помощью рентгеновской кристаллографии , что эти соединения содержат ядро C.
6 Н
7 сросшихся триазиновых колец, которые они назвали «циамелуровым ядром». [ 10 ] [ 11 ]
О синтезе незамещенного гептазина сообщили только в 1982 г. Р. С. Хосман и другие из группы Н. Леонарда . [ 3 ] [ 1 ]
Структура дыни Либиха, которую в конечном итоге определил Т. Комацу , состоит из связанных единиц гептазина. [ 12 ] [ 11 ]
Структура и свойства
[ редактировать ]По мнению Полинга и Стердиванта, гептазиновое ядро лучше всего описывается как резонансное равновесие 20 различных структур: [ 10 ]
Каждая из последних трех вышеприведенных структур имеет еще 5 версий, которые отличаются вращением и/или зеркальным отображением всей молекулы. Если усреднить пары структур, эквивалентных посредством зеркального отражения, или тройки, эквивалентные повороту на 120 градусов, первые 2 и последние 18 сводятся к следующим схемам:
(нейтральный).
(цвиттер-ионный).
Гептазин имеет своеобразную кристаллическую структуру , ячейка которой охватывает 16 молекул в асимметричных положениях и ориентациях. [ 3 ] [ 1 ]
Теоретические расчеты показывают, что в гептазине и некоторых его производных нижнее триплетное состояние (T1) имеет более высокую энергию (примерно на ≈ -0,25 эВ ), чем нижнее возбужденное синглетное состояние (S1). Таким образом, гептазин был объявлен первым примером стабильной органической молекулы с закрытой оболочкой, нарушающей правило Хунда . [ 2 ]
Производные и использование
[ редактировать ]
Производное с тремя аминозаместителями (2,5,8-триаминогептазин) называется мелем . Мелем можно полимеризовать путем конденсации с потерей NH.
3 , так что гептазиновые ядра связаны через аминные (NH) мостики. Полученные таким образом олигомеры и полимеры называют дыней .
Мелем и дыня являются эффективными огнезащитными соединениями. Общим для этих соединений является то, что они плавятся или разлагаются при очень высоких температурах и нерастворимы ни в каком растворителе. Это затрудняет характеристику.
Производное гептазина с тремя гидроксильными заместителями называется циамелуровой кислотой .
Производное гептазина с азидным заместителем и двумя гидроксильными группами называется загадочной молекулой Лайнуса Полинга . Это последняя молекула, которую он нарисовал на доске (сохранил для потомков) перед своей смертью в 1994 году. Две теории пытаются раскрыть тайну. Предполагается, что Полингу не удалось решить структуру двойной спирали ДНК раньше Уотсона и Крика, потому что он рассматривал урацил как амид, а не как таутомерное гидроксисоединение. Другая теория предполагает, что Полинг намеревался использовать это соединение в качестве потенциальной спектроскопической метки для связывания с ДНК. Нельсон Леонард заметил, что Полинг «должно быть, вернулся к источнику своего первоначального структурного вдохновения для нового приложения». [ 11 ]
Производные триазидо взрывчатых исследуются на предмет их использования в качестве материалов с высокой плотностью энергии ( веществ ). [ 13 ]
Считается, что одна из графитовых форм нитрида углерода C 3 N 4 построена из связанных гептазинов. Гептазины могут быть молекулой-предшественником алмазоподобного бета - нитрида углерода .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Манучехр Шахбаз, Шигеюки Урано, Пьер Р. ЛеБретон, Митчелл А. Россман, Рамачандра С. Хосман, Нельсон Дж. Леонард (1984), «Три-s-триазин: синтез, химическое поведение, а также спектроскопические и теоретические исследования структуры валентных орбиталей». ". Журнал Американского химического общества , том 106, выпуск 10, страницы 2805–2811. два : 10.1021/ja00322a014
- ^ Jump up to: а б Йоханнес Эрмайер, Эмили Дж. Рабе, Сара Р. Присташ, Кэтрин Л. Корп, Коди В. Шленкер, Анджей Л. Соболевски и Вольфганг Домке (2019): «Синглет-триплетная инверсия в гептазине и полимерных нитридах углерода». Журнал физической химии, раздел A , том 123, выпуск 38, страницы 8099-8108. doi : 10.1021/acs.jpca.9b06215
- ^ Jump up to: а б с д Рамачандра С. Хосман, Митчелл А. Россман и Нельсон Дж. Леонард (1982), «Синтез и структура три-с-триазина», Журнал Американского химического общества , том. 104, выпуск 20, стр. 5497–5499. два : 10.1021/ja00384a046
- ^ Jump up to: а б Х. Ирвинг (1935) «Исторический отчет о змеях фараона». Science Progress , том 30, выпуск 117, страницы 62-66.
- ^ Томас С. Миллер, Анита д'Алео, Тео Сутер, Абил Э. Алиев, Андреа Селла и Пол Ф. Макмиллан (2017): «Фараоновы змеи: новый взгляд на классический материал из нитрида углерода». Журнал неорганической и общей химии ( ZAAC ), том 643, выпуск 21, страницы 1572–1580. два : 10.1002/zaac.201700268
- ^ Синьчен Ван, Казухико Маэда, Арне Томас , Казухиро Таканабе, Ган Синь, Йохан М. Карлссон, Казунари Домен и Маркус Антониетти (2009): «Безметалловый полимерный фотокатализатор для производства водорода из воды в видимом свете», Nature Materials том 8, страницы 76-80. два : 10.1038/nmat2317
- ^ Дж. Либих (1834): Annals Pharmacie , 10, 1.
- ^ Л. Гмелин (1835): Annals Pharmacie , 15, 252.
- ^ В. Хеннеберг (1850): Анналы химии и фармации , 73, 228.
- ^ Jump up to: а б с Лайнус Полинг и Дж. Х. Стердивант (1937): «Структура циамелуровой кислоты, гидромелоновой кислоты и родственных веществ». Труды Национальной академии наук , том 23, выпуск 12, страницы 615–620. два : 10.1073/pnas.23.12.615
- ^ Jump up to: а б с Элизабет К. Уилсон (2004), «Старая молекула, новая химия. Давно загадочные гептазины начинают находить применение в производстве материалов из нитрида углерода». Chemical & Engineering News , 26 мая 2004 г. Доступ к онлайн-версии осуществлен 30 июня 2009 г.
- ^ Тамикуни Комацу (2001): «Первый синтез и характеристика циамелуровых высоких полимеров». Макромолекулярная химия и физика , том 202, выпуск 1, страницы 19-25. doi : 10.1002/1521-3935(20010101)202:1<19::AID-MACP19>3.0.CO;2-G
- ^ Дейл Р. Миллер, Дейл С. Свенсон и Эдвард Г. Гиллан (2004): «Синтез и структура 2,5,8-триазидо-s-гептазина: энергичного и люминесцентного предшественника богатых азотом нитридов углерода». Журнал Американского химического общества , том 126, выпуск 17, страницы 5372-5373. два : 10.1021/ja048939y
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Поставщик антипиренов [1]